磷酸镁水泥体系钢筋锈蚀行为研究文献综述

 2022-10-25 12:10
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  1. 文献综述（或调研报告）：

1.前言

目前在中国，钢筋混凝土是建筑中应用最多的结构形式，占建筑总数的绝大多数。对于大多数的钢筋混凝土建筑而言，钢筋承受拉力的同时混凝土承受压力，可以使得结构具有坚固、耐久、防火性能好、比单纯钢结构节省钢材和成本低等优点。相比较于其他建筑，钢筋混凝土结构可以更好地适应不同气候环境和温湿度变化。

但是，钢筋混凝土中钢筋的锈蚀行为严重影响着这类建筑结构使用寿命。不仅包括时间作用下的自然锈蚀，还有由于周围环境因素而造成的锈蚀。当发生锈蚀后，钢筋体积会膨胀，使得混凝土产生裂缝，外界的空气和水分入侵会进一步促进钢筋锈蚀。磷酸镁水泥一方面可以有效地修补混凝土裂缝以及其他使用过程中产生的缺陷，另一方面它的防锈蚀能力也比普通硅酸盐水泥更好。如果可以有效地控制磷酸镁水泥品质，将其成体系化地应用在混凝土修补和钢筋保护方面，将会对于提升钢筋的使用寿命和钢筋混凝土结构耐锈蚀性产生很好的效果。

2.磷酸镁水泥

磷酸镁水泥主要的原材料是过烧镁砂、磷酸盐以及作为缓凝剂的硼砂。相对于普通硅酸盐水泥，磷酸镁水泥具有快凝快硬，早期强度高，低温凝结速度快，与旧混凝土的粘接强度高，耐磨性及抗冻性好，干缩小等突出的特点。但也由于其快凝快硬的特点，成型较为困难，目前在市场上还很少有商品化的磷酸镁水泥制品出现，大量的研究仍处于试验研究阶段[1]。

表2.1 磷酸盐水泥与普通硅酸盐水泥对比[1]

磷酸盐水泥

普通硅酸盐水泥

凝结时间

30分钟即可拆模

初凝ge;45min

终凝le;390min

早期强度

1h：30MPa；3h：40MPa

3d：42.5MPa

凝结温度范围

-20~5℃

低于5℃不再凝结

相较于普通的硅酸盐水泥而言，磷酸镁水泥的形成是基于磷酸二氢钾和氧化镁之间的酸碱反应。这种反应导致了六水磷酸钾镁（MgKPO4·6H2O）的形成过程。由于它们的特殊性质，使其在某些特殊领域可以替代普通硅酸盐水泥和混凝土。目前的研究更多地强调材料的相互渗透和修补要从初始形成阶段开始过渡。因此，磷酸镁水泥在修补方面有着更强的性能。随着pH值的增加，增强了六水磷酸镁的结晶。MgO和KH2PO4之间的反应导致了MgKPO4·6H2O的形成，但反应是通过一个中间产物的形成和溶解而进行的。从耐久性的角度来看，磷酸镁水泥主要的缺点是初始MgO和形成的MgKPO4·6H2O的摩尔体积之间的重大差异，这可能导致严重的体积膨胀，从而影响了它的稳定性。为了控制体积的扩展，应该控制在制备过程中MgO的数量，从而使它尽可能多地转换成MgKPO4·6H2O[2]。

2.1影响因素

磷酸镁水泥的原材料较为复杂，包括了氧化镁，磷酸盐，硼砂或硼酸以及一些其他的成分。其中，菱镁矿（MgCO3）经过1700℃左右的高温煅烧工艺后可获得氧化镁的粉料，磷酸盐主要为水化反应提供酸性环境和磷酸根离子，其溶解速率和溶解的pH值对磷酸盐粘结相的形成具有直接影响。缓凝剂是重要的化学组分之一，能够有效地控制MPC的凝结时间，有利于施工。因此相对应的，磷酸镁水泥品质的影响因素主要有以下几个方面：

2.1.1MgO

MgO细度越小，将导致达到标准稠度的需水量增多，同时也会导致初凝和终凝时间缩短，整体MPC的强度也更大。说明MgO越细，越有利于水化反应的进行，但同时也会造成需水量的增多。这主要是由于颗粒磨细后，MgO表面积增加，改变了其表面状态，使其更容易与其它反应物接触，从而缩短凝结时间[4]，并增强整体基体的强度[8]。

表2.2 图2.2中MgO粒径分布[8]

编号

平均粒径/mu;m

1

128.0

2

105.5

3

92.9

4

85.5

5

33.8

（a）凝结时间

（b）抗压强度

图2.1 MgO比表面积不同时对MPC凝结时间[7]和抗压强度的影响[8]

MgO的煅烧温度会影响MgO的活性，煅烧温度较低的MgO会具备更高的活性。根据试验可以发现，活性较高的MgO会使最后形成的MPC具有较低的干燥收缩率。原因可能在于，MgO活性较高，使得MPC在水化过程中固定了大量水分，降低毛细孔中自由水分的含量，使得干燥收缩减小，即MPC的干燥收缩率随着MgO煅烧温度的增加而增加[6]。

2.1.2磷酸盐种类

在MgO细度及缓凝剂掺量相同条件下，N2HP需水量最大，其初凝时间和终凝时间也最长，而KH2P和NH2P较接近。原因是，对于形成水化物的起始反应条件，N2HP所对应的最佳反应pH值为7.2，而KH2P和NH2P的pH值为均在4左右。由于初始反应时所处环境为酸性，pH值为4-5之间，因此，不可避免地造成了N2HP作为原料时反应的延缓，表现为初凝和终凝时间远大于其它两种原料。从具体过程来分析，当采用N2HP作为原料时，反应过程中将释出NH3，形成微孔，导致结构疏松，从而降低了试样的抗压强度。而从标准稠度需水量分析，采用N2HP的需水量也大于KH2P和NH2P作为原料时的需水量，一定程度上也降低了材料的致密度，降低了强度[6]。

图2.2 在37℃的林格溶液中浸泡1 h 2 h 1d 7d后，三种MPC抗压强度比较[13]

2.1.3缓凝剂类型和掺量

磷酸盐水泥的缓凝剂有多聚磷酸钠、硼酸及硼砂，以硼砂较为常用。试验结果表明：不论磷酸盐水泥中的M/P如何，磷酸盐水泥的凝结时间都随着缓凝剂掺量的增加而明显延长[5]，而抗压强度则根据不同的缓凝剂类型有所区别。三乙醇胺[10]和硼砂[12]的抗压强度均表现出随着缓凝剂掺量的增加而降低的趋势，而三聚磷酸钠的最高抗压强度出现在掺量为6%处[12]。

（a）凝结时间

（b）抗压强度

图2.3 三乙醇胺掺量不同时对MPC凝结时间[10]和抗压强度的影响[10]

（a）凝结时间

（b）抗压强度

图2.4 硼砂掺量不同时对MPC凝结时间[12]和抗压强度的影响[12]

（a）凝结时间

（b）抗压强度

图2.5 三聚磷酸钠掺量不同时对MPC凝结时间[12]和抗压强度的影响[12]

通过试验可以发现，随硼砂掺量的增大，所有试样标准稠度需水量均具有减小的趋势，而凝结时间则显著延长。硼砂掺量从2.5％增至8％，凝结时间也相应从十几分钟增加到半小时左右，可见硼砂对磷酸盐水泥具有良好的缓凝效果。硼砂主要作用一方面是通过物理化学作用在MgO表面形成一阻碍层，阻碍了磷酸盐溶解的离子与氧化镁颗粒的接触，从而达到缓凝目的；另一方面掺入的硼砂改变了反应体系的pH值，导致反应生成水化物的速率减缓[5]。

2.1.4配合比

2.1.4.1水胶比

随着水胶比的增大，浆体的凝结时间不断延长，曲线接近于一次函数。而抗压强度符合一般水泥水化规律，总体随着水胶比的增大而下降，水胶比越大，硬化基体内部孔隙率越大，结构更加疏松，力学性能降低[10]。

（a）凝结时间

（b）抗压强度

图2.6 不同水胶比对MPC凝结时间和抗压强度的影响[10]

2.1.4.2镁磷比

在磷酸镁水泥的配合比中，镁磷比（M/P）对于早起强度的形成起到了主导作用。M/P在适当的比例下越小，早期的磷酸镁水化产物越多，它们相互搭结交连成网状结构，最终使得内部结构不断密实，强度增加；而M/P越大，产物中未水化的MgO越多，结构疏松，强度变低。除此之外，在MgO过量的情况下，升高M/P相当于降低磷酸盐用量，会降低水化产物生成量，参与水化反应的自由水量减少，剩余自由水增加，自由水蒸发引起干燥收缩增大[6]。

（a）凝结时间

（b）抗压强度

图2.7 不同M/P值对MPC凝结时间和抗压强度的影响[10]

2.1.5环境温度

磷酸盐水泥的水化反应实质上是一个以酸碱中和反应为基础的放热反应。主要包括磷酸钾镁和磷酸氨镁，磷酸盐水泥加入水后，磷酸二氢铵与氧化镁按一定比例反应并生成初始水化产物，水化产物主要是MgNH4PO4·6H2O，此外还含有大量未参与水化的MgO。随着水化进行，水化物晶核的不断生成、长大，相互之间接触，使得磷酸盐水泥浆体内形成一个以MgO颗粒为框架，以磷酸盐结晶水化物为粘结料的结晶结构网。通过试验可以发现，环境温度对于磷酸盐水泥的凝结时间有较大的影响。低温会延长MPC的凝结时间，而高温则会大幅缩短凝结时间，但环境温度高于30℃时，若不增加缓凝剂掺量，材料则会因凝结速度太快而无法保证成形[7]。

（a）凝结时间

（b）抗压强度

图2.8 环境温度不同对MPC凝结时间[7]和抗压强度的影响[11]

2.2.性能研究

许多重要的混凝土结构如高速公路、机场跑道、桥梁等一旦出现破坏，将造成巨大的直接和间接的经济损失，需花巨额资金来修复它们。这些问题有相当一部分是因为采用传统的修补材料进行修补时，将导致较长时间中断结构物的使用。采用快凝特种修补材料如磷酸盐水泥可使结构物快速恢复使用，使经济损失大幅度降低。为了保证混凝土修补成功和耐久，修补材料除了本身应具有高的强度外，与旧混凝土之间具有良好的粘结和性能匹配，以及修补材料体积稳定性高等均非常重要。此外，对混凝土路面的修补，修补材料还应具有高的耐磨性；对钢筋混凝土结构的修补，防止钢筋的锈蚀性也非常重要。而磷酸盐水泥具有诸如快凝快硬、高早期强度、高粘接强度、耐磨性好及干缩小等优良性能。因此，该材料非常适用于高速公路、机场跑道、市政主干道的快速修补，在军事工程的抢修、抢建方面也有着重要的应用前景。对于修补材料而言，通常要求材料能够快速凝结，具有较高的早期强度；但是凝结时间又不宜过快，否则会影响到材料的浇注成形，进而影响到材料的其它性能[7]。

2.2.1粘结性能

作为常见的修补材料，MPC能够良好地与OPC混凝土保持粘结状态，而不会因为彼此之间的差异导致修补区域耐久性和安全性的问题。原因在于，MPC材料中的磷酸盐能与OPC混凝土中的水化产物或未水化的熟料颗粒反应生成同样具有胶凝性的磷酸钙类产物，因此在粘结界面附近，除了物理粘粘外，还存在很强的化学粘结作用，能够良好的保证修补之后的强度和稳定性[4]。

2.2.2耐磨性能

在强度相近的情况下，MPC的耐磨性远高OPC，其原因在于，一方面MPC内部含有大量未反应的重烧MgO颗粒，而其本身具有耐磨性，填充在水化产物中间起到耐磨细骨料的作用[8]，另一方面，磷酸盐和MgO之间具有高粘结性，也可以提供一定的耐磨结构[9]。

2.2.3抗盐冻剥蚀性能

作为在除冰盐和冻融循环共同作用下的环境中使用的修补材料，为了保证耐久的修复，除了本身的抗盐冻剥蚀性能外，经修补后试件的抗盐冻剥蚀性能可能更重要。同济大学材料学院材料工程研究所的杨全兵[11]等人采用MPC材料与旧混凝土之间的粘结强度损失为指标来评定该性能，结果表明MPC材料与引气OPC混凝土之间的界面粘结强度损失明显比非引气OPC混凝土小，且含气量越大，粘结强度损失越小。但是必须注意的是，当MPC砂浆用来修补非引气OPC混凝土时，盐冻引起的粘结强度损失非常大。因此，对非引气OPC混凝土，最好用MPC净浆来修补；对引气OPC混凝土，MPC砂浆和净浆均可使用。事实上，在搅拌MPC材料过程中可以发现有很多微小气泡产生，在硬化MPC材料中也可以看到大量的微小气泡。这主要是因为磷酸盐与MgO和掺杂的铁粉反应时将产生H2和NH3，这应该是MPC材料没有掺引气剂仍然具有如此高的抗盐冻剥蚀性能的原因。总结来说，MPC砂浆和混凝土本身具有很高的抗盐冻剥蚀性能，剥蚀破坏仅在40次冻融循环后才出现。它们的抗盐冻性不比引气、4.5%~6.5%OPC混凝土低。

表2.3 图2.9中MPB和OPC配合比[11]

材料种类

水：胶凝材料：砂：石：SJ-2

坍落度（mm）

含气量（%）

MPB

浆体

0.10:1:0:0:0

砂浆

0.15:1:1:0:0

混凝土

0.16:1:0.63:1.47:0

175

OPC

混凝土-1

0.55:1:1.71:3.01:0

155

1.2

混凝土-2

0.55:1:1.61:2.88:0.0002

180

4.8

混凝土-3

0.55:1:1.55:2.79:0.0003

190

6.5

图2.9 不同材料的抗盐冻剥蚀性能对比[11]

2.2.4抗氯离子性能

在抗氯离子的性能上，根据盐城工学院土木工程学院的甄树聪[12]等人的试验得到的结果是，掺10 %粉煤灰的MPC砂浆其抗氯离子渗透性能强于未掺粉煤灰的MPC砂浆；氯离子渗透性能评价结果显示MPC砂浆抗渗性能好于普通水泥砂浆。同时，不同于OPC，MPC中还可以加入例如磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐等缓蚀剂，进一步增强MPC的抗氯离子和抗锈蚀能力。

表2.4 EIS和LPR测定亚硝酸盐和磷酸盐的极化电阻和抑制效率[13]

缓蚀剂

Rct（EIS）（kOmega;cm2）

eta;（EIS）（%）

Rp（LPR）（kOmega;cm2）

eta;（LPR）（%）

-

4.44

-

4.76

-

亚硝酸盐

11.99

63.0

12.43

61.7

磷酸盐

4.89

9.2

4.94

3.6

3.钢筋锈蚀

3.1锈蚀机理

混凝土空隙中的水分通常以饱和的氢氧化钙的溶液形式存在，其中还含有一些氢氧化钠和氢氧化钙，pH值为10~13左右。在这样的强碱性的环境中，钢筋表面形成钝化膜，它是厚度为的水化氧化物（nFe3O3·mH2O），阻止钢筋进一步腐蚀。因此，施工质量良好、没有裂缝的钢筋混凝土结构，即使处在海洋环境中，钢筋基本上也能不发生腐蚀。但是，当钢筋表面的钝化膜受到破坏，成为活化态时，钢筋就容易腐蚀。

呈活化态的钢筋表面所发生的腐蚀反应的电化学机理是，当钢筋表面有水分存在时，就发生铁电离的阳极反应和溶液态氧还原的阴极反应，相互以等速度进行，其反应式如下：

阳极反应 （3.1）

阴极反应 （3.2）

腐蚀过程的全反应是阳极反应和阴极反应的组合，在钢筋表面析出氢氧化铁，反应式为

（3.3）

（3.4）

该化合物被溶解氧化后生成氢氧化铁Fe(OH)3，并进一步生成nFe2O3·mH2O（红锈），一部分氧化不完全的变成Fe3O4（黑锈），在钢筋表面形成锈层。红锈体积可大到原来体积的4 倍，黑锈体积可大到原来的2倍。铁锈体积膨胀，对周围混凝土产生压力，将使混凝土沿钢筋方向开裂（通常称之为“顺筋开裂”、“先锈后裂”），进而使保护层成片脱落，而裂缝及保护层的剥落又进一步导致钢筋腐蚀得更加剧烈[18,21]。

钢筋脱钝有2个前提条件：混凝土保护层碳化造成钢筋处的混凝土碱性降低，或者是足够浓度的氯离子侵蚀到钢筋表面。氯离子侵蚀只有在特殊的环境（如与海水接触的港口工程）或混凝土中掺有过量的氯盐的条件下才能发生。在一般大气环境条件下，混凝土碳化是导致钢筋脱钝锈蚀的重要前提。因此，研究混凝土碳化和钢筋锈蚀对预测结构的使用寿命和指导混凝土结构耐久性设计有着重要的意义[19]。事实上，通过采用一系列电化学技术检测了低碱活性混凝土的孔隙溶液，并对其进行了研究。钢筋上的钝化膜从化学成分来说是相当复杂的，由铁的氢氧化物和氧化物组成。当接触到高OH-浓度的溶液时，会观察到明显上升的钝化程度。临界氯化物水平（Cl/OH-的比率）是导致钝化的重要因素，它强烈地依赖于孔隙溶液的碱度。根据研究发现，通过氯化物浓度和钝化膜的溶解度之间的关系，可以有效地预测点蚀的发生[20]。

3.2锈蚀原因

在不同的环境下，钢筋的锈蚀是由不同的原因造成的，钢筋的锈蚀情况和锈蚀程度都会有一定的不同，主要可以分为化学锈蚀和电化学锈蚀。其中，化学锈蚀是指金属在非电化学作用下的生锈（氧化）过程，通常指在非电解质溶液及干燥气体中，纯化学作用引起的腐蚀，一般情况下是简单的氧化还原反应；而电化学锈蚀是指至少包含一对电极反应的锈蚀现象，由于金属表面电极电位不同，形成同时进行的阳极反应和阴极反应的腐蚀过程。而对于处于混凝土保护层中的钢筋而言，电化学腐蚀中的碳化和氯离子侵蚀属于较为多见并且不易处理的情况。

3.2.1碳化

在混凝土的强碱环境中，钢筋表面生成一种非常致密的稳定的氧化膜（简称钝化膜），保护钢筋免于生锈。但大气中的CO2通过混凝土的孔隙溶解于毛细管中的液相，并于水泥水化产生的碱性物质反应，生成中性的CaCO3，使混凝土碱度降低，在适当的环境下导致钢筋脱钝生锈。钢筋锈蚀后生成物是原体积的3倍以上，引起混凝土保护层顺筋涨裂，脱落，钢筋与混凝土之间黏着力下降，锈蚀引起钢筋截面损失、力学性能降低、刚度、承载力逐步下降，从而影响结构的适用性和安全性。由混凝土碳化引起的钢筋锈蚀没有明显的阳极和阴极，阴阳极紧密相邻并随时变换，钢筋锈蚀相对均匀，称为微电池腐蚀。构件保护层受力后产生裂缝，在裂缝处很快脱钝，形成阳极，阴阳极是分开的，这时称为宏电池腐蚀。宏电池腐蚀引起局部的非均匀腐蚀。钢筋脱钝都在有裂缝的情况下，往往是微电池腐蚀、宏电池腐蚀并存，腐蚀过程变得十分复杂。在环境相对湿度较大时，混凝土中孔隙水较多，离子的扩散速度较快，电极上发生电化学反应的速率也较快。当相对湿度较小时，混凝土内部干燥，电阻加大，离子输送和阳极反应困难，这时钢筋锈蚀速率受电阻或阳极反应控制[23]。

3.2.2氯盐

氯离子分解钢筋表面钝化膜的机理尚不完全清楚，主要是因为钝化膜太薄不易检测，而且氯盐的侵蚀过程完全发生在混凝土内部，和碳化有很大的不同。目前存在的一种假设是，氯离子被融入到钢筋钝化膜中，减少了钢筋对于锈蚀的抵抗力。这种结合并不均匀，并且在发生时会以较为快速的反应建立一个阳极区，使得腐蚀还在继续发生，其余的钢筋继续保持原本的状态。第二种假设是，Cl-离子与Fe2 阳离子相结合，由于Cl-离子与Fe2 离子形成可溶复合物，所以没有形成钝化膜，而这个过程会刺激进一步的金属溶解。可溶的氯化铁复合物从钢中扩散，随后分解，导致形成膨胀的腐蚀产物，同时释放出Cl-离子，然后迁移回阳极，并与钢进一步反应。在这整个过程中，羟基离子不断被消耗，局部地降低pH值（即在局部区域使溶液酸化），从而进一步提高金属溶解度。另一方面，Cl-离子不会被消耗，然后锈蚀就变成了“自动催化”。最终，加固截面及其整体的结构阻力将会受到严重影响[22]。

4.磷酸盐钢筋锈蚀

同济大学杨全兵[16]等试验发现经过6次的钢筋干湿循环后，MPC砂浆的钢筋锈蚀率约为0.18%，明显低于OPC和SC砂浆，仅为OPC砂浆的22.8%和SC砂浆的48.6%。随着干湿循环的增加，这些材料在防止钢筋锈蚀性能上的差异愈来愈大。即使12次循环后，MPC砂浆的钢筋锈蚀率仍很小，仅为OPC砂浆6次循环的45.6%。因此，MPC材料具有非常良好的护筋性能。

事实上，在冶金工业中，为了防止金属锈蚀，常采用可溶性磷酸盐来对金属表面进行化学处理，使表面形成一层致密的保护层。长期现场实践的结果表明，经这样处理的金属具有良好的防腐蚀性能。因此，可以预见，当MPC材料包裹在钢筋表面时，将在钢筋表面形成一层致密的磷酸铁类化合物保护层，使钢筋的防锈能力提高[23]。重庆大学唐浩[24]研究MPC钢筋随干湿循环变化的Nyquist曲线可知，曲线主要由高频区的半圆和低频区的直线组成，半圆曲线代表着混凝土基体或者钝化膜层，同时曲线半径代表试件基体电阻，直线代表与钢筋电极本身有关的信息。而从图线可以看出，和MPC基体电阻相比OPC大得多，而通常情况下，基体电阻值与基体对于钢筋的保护关系成正相关关系，因此MPC对钢筋的保护作用要优于OPC。同时，根据曲线半径的变化，可以说明MPC基体电阻随着干湿循环增大，且钢筋表面进行氧化还原反应所需物质传输阻力也增大，这种情况下钢筋锈蚀发展是十分困难的。根据MPC体系中钢筋电极等效元件拟合数值的结果可以看出，MPC基体电阻值与钢筋表面MPC粘结层电阻值数值上远远大于OPC基体及其钢筋表面钝化膜电阻。综上可知，可能是MPC基体中的钢筋表面由于难以形成稳定的保护膜层，其表面处于活化状态，具有很大程度的锈蚀倾向但因MPC基体和粘结层的优异物理保护作用，锈蚀反应虽然一直存在但是发展十分缓慢，正基于此，破开基体后暴露于空气中的电极表面锈蚀程度会迅速加重。

同时，在干湿循环下，可以通过钢筋电极系统的极化电阻和腐蚀电流密度来评价钢筋锈蚀反应快慢。MPC中钢筋电极的极化电阻值随着干湿循环逐步变大，最后稳定于非常高的电阻值，其腐蚀电流密度随着干湿循环次数增加反而逐渐减小。原因可能在于MPC中的钢筋开始处于活化状态，锈蚀行为一直存在，但是因为MPC基体水化反应仍在进行且具有优异的体积稳定性和钢筋粘结性，在粘结层形成了致密的混合层，钢筋粘结层电阻和钢筋极化电阻增大。

因此钢筋在MPC体系中是难以形成稳定的钝化膜层，它的保护作用主要体现在MPC基体的化学陶瓷属性，体积稳定、与钢筋粘结性好，即MPC的保护作用仅体现在物理方面，锈蚀反应存在但是发展缓慢。

(a)OPC体系

(b) MPC体系

图4.1 不同体系钢筋电极随着循环变化的Nyquist曲线图[24]

除了单纯的MPC材料外， Sharkawi[25]等人还研究了一种纤维增强的镁钾磷硅酸盐水泥，同样在防止钢筋锈蚀方面有着优良的性能。尽管这种水泥的pH值较低，但于OPC相比，即使是不同的水泥材料（例如在净浆和混凝土的情况下），添加了聚合物，或者是不同的细/粗骨料，使用这种磷酸盐水泥覆盖的钢筋锈蚀作用也会显著降低。

5.检测方法

钢筋的锈蚀速度可用阳极电流密度、失重速率和截面损失速率来表示。钢筋的锈蚀程度一般以反映整体锈蚀状态的钢筋失重率和反映局部锈蚀状态的截面损失率表示，通常在评估和试验中多采用失重率和截面损失率[19]。

钢筋锈蚀严重时，钢筋截面变小，界面承载力下降，极限延伸率减少。同时，钢筋锈蚀产物导致体积膨胀，膨胀压力使钢筋外围混凝土产生压应力，使保护层开裂甚至剥落，沿钢筋长度出现纵向裂缝，降低外围混凝土对钢筋的约束，削弱甚至破坏钢筋与混凝土的粘结锚固作用。因此，进一步探究对正在使用的钢筋混凝土结构的锈蚀性检测的方法，具有重要意义。目前，钢筋锈蚀的无损检测方法主要分为3类：综合分析法、物理检测法、电化学检测法。因为钢筋锈蚀本身就是一个电化学过程，因此电化学检测是反映钢筋锈蚀本质的检测技术[26]。

5.1物理检测

物理方法则主要通过测定钢筋锈蚀引起电磁、电阻、热传导、声波传播等物理特性的变化来反映钢筋锈蚀情况。物理检测方法在现在对于钢筋锈蚀检测的应用中并不是非常多见，但是仍有几种方法可以用做参考。其中，失重法和截面法是较为简单的有损检测方式，而哈尔滨工业大学的贺卫东[28]对于使用超声导波对钢筋进行无损锈蚀检测进行了一定量的研究，除此之外，通过对钢筋混凝土的电阻率进行测试，同样可以检测出钢筋的锈蚀情况。

5.2电化学检测

现在的实验室试验大多采用电化学检测技术，它具有无损、高灵敏度、连续监控和原位测量的优点。目前常用的电化学检测方法有：半电池电位法、线性极化法、电化学阻抗谱和Mott-Schottky曲线法，除此之外还有一种目前国内市场上并不常见的传感器控制环测试法。但是目前混凝土中钢筋锈蚀的检测方法大多进行定性评断，且判断结果存在一定误差。电化学试验方法也存在着较多问题，测试结果的准确性受到混凝土厚度、组成、干湿状况，以及钢筋的表面状态，溶液的浓度、温度、溶氧量等因素的影响，使得化学方法不能够对钢筋的锈蚀速率以及锈蚀状况作出准确的判断。另外，部分试验仪器复杂昂贵，且不适用于现场施工检测。因此今后除了加强对钢筋锈蚀机理的研究外，开发更科学有效的测试设备也是今后研究的重点方向[28]。

5.2.1线性极化法

线性极化法的主要原理是给钢筋加上微小的干扰电流(Delta;l)，并测量极化值(Delta;E)，通过计算出对应的极化电阻Rp，最后用公式

icorr=B/RP （5.1）

式中，RP为试验中测量的计算极化电阻值，单位：Omega;；icorr为计算的腐蚀电流密度，单位：mu;A/cm2；B是常数，B=52mV（钝态），B=26mV（活化）。

从而推出腐蚀电流密度(B)是Stern-Geary常数，公式如下

（5.2）

式中，ba为阳极相金属溶解电极氧化方向的自然对数Tafel斜率；bc为阴极相去极化剂电极还原方向的自然对数Tafel斜率。

一般认为，当icorr介于0.1mu;A/cm2与0.2mu;A/cm2之间时，钢筋开始发生锈蚀[31]。线性极化法的优势在于其精度较高，并且能定量反应钢筋的腐蚀速率和程度。但是在测量过程中要考虑补偿欧姆降，同时扫描速度与钢筋的裸露面积都会影响测试结果[32]。

5.2.2电化学阻抗谱

电化学阻抗谱通过小振幅的扰动信号，使电极产生线性响应，并测量此时的钢筋阻抗谱。钢筋腐蚀前的阻抗谱Nyquist图在高频区域为半圆状，而在腐蚀后变为线性状，这一明显突变可以用来粗浅判断钢筋的锈蚀。还可以将阻抗图谱进行拟合来推算腐蚀电流密度，来综合判断腐蚀情况[33]。

（a）未处理钢筋

（b）预钝化钢筋

图5.1 在3.5%NaCl溶液中暴露360天的砂浆试样中添加和不添加缓蚀剂的钢筋的Nyquist图[13]

6.存在问题与研究方向

磷酸镁水泥体系无论在修补方面还是抗钢筋锈蚀方面都比普通的硅酸盐水泥建筑材料有更好的性能，但是由于其快凝快硬的特点，成型较为困难，目前在市场上还很少有商品化的磷酸镁水泥制品出现，大量的研究仍处于试验研究阶段。同样，如果想将磷酸镁水泥体系应用到施工中对于钢筋锈蚀的保护方面，它原材料的不稳定性以及在凝结过程中的诸多问题是需要进行研究和改善的方面。

除此之外，对于包裹在建筑材料内部的钢筋，想要对其进行一段时间内的无损检测，大多数的电化学方式都非常有效，但是要通过测量得到的数据准确推测钢筋的锈蚀程度，还需要根据足量的数据和真实情况的分析，并且由钢筋锈蚀机理和环境具体情况来推断锈蚀程度。本试验需要进一步探究MPC体系耐钢筋锈蚀的原因，即钢筋在与MPC基体孔溶液接触时的锈蚀情况，最后研究不同状态孔溶液对钢筋锈蚀的影响。

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  1. 文献综述（或调研报告）：

1.前言

目前在中国，钢筋混凝土是建筑中应用最多的结构形式，占建筑总数的绝大多数。对于大多数的钢筋混凝土建筑而言，钢筋承受拉力的同时混凝土承受压力，可以使得结构具有坚固、耐久、防火性能好、比单纯钢结构节省钢材和成本低等优点。相比较于其他建筑，钢筋混凝土结构可以更好地适应不同气候环境和温湿度变化。

但是，钢筋混凝土中钢筋的锈蚀行为严重影响着这类建筑结构使用寿命。不仅包括时间作用下的自然锈蚀，还有由于周围环境因素而造成的锈蚀。当发生锈蚀后，钢筋体积会膨胀，使得混凝土产生裂缝，外界的空气和水分入侵会进一步促进钢筋锈蚀。磷酸镁水泥一方面可以有效地修补混凝土裂缝以及其他使用过程中产生的缺陷，另一方面它的防锈蚀能力也比普通硅酸盐水泥更好。如果可以有效地控制磷酸镁水泥品质，将其成体系化地应用在混凝土修补和钢筋保护方面，将会对于提升钢筋的使用寿命和钢筋混凝土结构耐锈蚀性产生很好的效果。

2.磷酸镁水泥

磷酸镁水泥主要的原材料是过烧镁砂、磷酸盐以及作为缓凝剂的硼砂。相对于普通硅酸盐水泥，磷酸镁水泥具有快凝快硬，早期强度高，低温凝结速度快，与旧混凝土的粘接强度高，耐磨性及抗冻性好，干缩小等突出的特点。但也由于其快凝快硬的特点，成型较为困难，目前在市场上还很少有商品化的磷酸镁水泥制品出现，大量的研究仍处于试验研究阶段[1]。

表2.1 磷酸盐水泥与普通硅酸盐水泥对比[1]

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