SDC-Na2CO3复合电解质制备与结构-性能研究文献综述

 2021-09-25 08:09

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文 献 综 述

1. 固体氧化物燃料电池的发展

近年来,随着全球经济的发展能源的需求越来越大,传统的化石能源面临着枯竭的危险,而且传统化石能源的大量使用,使得环境污染问题日益严重。人类的生存正面临着能源的枯竭和环境恶化的威胁,急需寻找一种清洁可持续发展的新能源。固体氧化物燃料电池是一种能将气体燃料的化学能直接转变成电能的装置,并且具有转换效率高,安全可靠,无污染,可持续发展的特点,因而备受世界各国科研人员的瞩目[1-4]

固体氧化物燃料电池(SOFC)诞生于上世纪40年代,在随后的几十年里,经过世界各国科研人员的努力,取得了巨大的发展。进入80年代后,SOFCs被应用于航空航天领域,特别是在美国载人航天计划中的应用,取得了巨大的成功。这一成功,让世界各国科研人员看到了SOFCs巨大的发展潜力,以及后来航空业商业化的发展,更是促进了SOFCs朝着商业化的方向发展。近十几年来,随着全球经济的发展,能源需求越来越大,而能源枯竭和环境污染问题日益突出。为了应对这个问题,世界各国都投入了大量的资金对具有无污染、可持续发展的SOFCs进行研发,以促进其商业化使用的进程。特别是欧美发达国家,在该领域已经取得遥遥领先的优势,而我国由于起步比较晚,目前落后于发达国家。但早期开发出来的SOFCs工作温度较高[5],一般都在800~1000℃,其过高的工作温度加大了制造的成本,以及对封装技术和制造材料提出了苛刻的要求,这严重制约了其商业化的发展。所以,降低操作温度是固体燃料电池发展的趋势。目前,面临的主要问题是寻找到在中低温下仍具有良好的氧离子导电性能的电解质材料。为此,近年来,有关固体燃料电池的研究工作大多都集中在开发中低温SOFC电解质上,并且取得了一定的成就。

2. 掺杂CeO2基电解质材料

纯CeO2为萤石结构,是一种混合型导体,电导率比较低,不能满足作为氧化物燃料电池电解质的要求。加入氧化物掺杂后,形成掺杂CeO2基固溶体材料,可以大幅度地提高其离子电导率,例如Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)就是一种典型的掺杂CeO2基电解质材料。由于CeO2中掺入了稀土元素Sm,为保持整体的电中性,在形成的CeO2基固溶体中产生了大量的氧空位,在工作时带有电荷的氧离子就可以通过空位机制发生迁移,因此使得CeO2基电解质的电导率大大的提高,在800℃下,比传统的钇稳定氧化锆(YSZ)电解质的电导率要高出几倍甚至几个数量级[6-12] 。此外,稀土元素掺杂的CeO2电导率比碱土金属掺杂的电导率要高,且稀土元素掺杂的CeO2电导率随掺杂离子半径增加而增大,Gd掺杂的CeO2在时,其电导率达到9.4510-2S/cm,在 时大约为9.210-3S/cm,是所有稀土掺杂的CeO2中电导率最高的,但是稀土元素掺杂的CeO2基电解质材料在还原性气氛下,容易发生部分Ce4 还原而出现电子电导,从而降低电池的开路电压,减小电池的输出功率密度,这是因为电解质的总电导率是由离子电导率和电子电导率两部分组成,它们是相互抵消的 [13]。对于某一样品,其离子电导率是固定的,因此电子电导率的增加将会导致总电导率的下降。这严重地限制了CeO2基电解质材料广泛地应用于燃料电池中。

3. SDC/Na2CO3复合电解质

在过去的数年里,大量在中温应用的新型电解质材料已经被研制出来,一种由铈基二氧化物和无机碳酸盐组成的新型复合电解质材料,在固体氧化物燃料电池中应用的潜力巨大,它们在中温下比常见的YSZ表现出更高的氧离子电导率。作为研究最为广泛的一类复合电解质,SDC/Na2CO3复合电解质在中温条件下其离子电导率达到了约110-1Scm-1,比单相SDC(约110-3Scm-1在大约600℃)的离子电导率还要高出2个数量级 [14]。Raza 等人报道使用Na2CO3代替Li-Na碳酸盐也可以显著提高离子的传导,在500℃其输出功率密度能达到1150mWcm-2 [15]。X.D.Wang 等人制备的SDC/Na2CO3复合电解质在大约300℃其离子传导率为0.1Scm-1,用该复合电解质制造的电池在550℃的输出功率密度达到800mWcm-2 [14]。N.Zuo 等人在由SDC/K2CO3做电解质的电池在650℃获得的输出功率密度为602mWcm-2,离子传导率大约为0.16Scm-1 [16]。Ma 等人研究了SDC/Na2CO3复合材料的热稳定性,他们在一个由SDC/Na2CO3复合材料作为电解质的单电池中实现了稳定输出功率密度为620mWcm-2 [17]的时长超过12小时,这更有利于其大规模商业化地应用于固体氧化物燃料电池的制造中。

但到目前为止,这种复合电解质的离子电导率增强的机制研究得还不是很清楚。J.B .Huaang等人认为在SDC微粒和碳酸盐相的界面之间存在一个空间电荷区,使得氧离子富集在SDC颗粒的表面,从而在SDC上产生更多的氧离子空缺而有利于氧离子的传导。同时,由于静电效应,阳离子也被富集在碳酸盐相的界面区域,在碳酸盐相内部将产生更多的阳离子空位促进了质子的传导,因此,复合了碳酸钠的SDC电解质电导率的得了增强 [18]。B.Zhu和 X.D.Wang 推测氧离子将通过SDC/NaK碳酸盐复合材料中SDC相内的氧离子空位机制传导,而质子可能沿着SDC晶粒与碳酸盐的界面移动。此外 [19],B.Zhu等人认为在300℃时该复合物中非晶Na2CO3的熔化,也使得离子传导率显著地上升,从而使得电池的性能表现得十分优异 [20]

为了探究SDC氧空位浓度对于碳酸盐与SDC的相互作用及其复合电解质的电导率影响规律,我们采用共沉淀法制备具有不同氧空位浓度的SDC/Na2CO3纳米复合电解质。利用该方法使得稀土金属原子和碱金属原子均匀分布在复盐前驱物中,因此该复合电解质中SDC与碳酸盐均匀分布且两相的界面原位形成。并通过使用XRD、FESEM和TEM等手段来表征复合电解质的微结构特性,并通过交流阻抗法测试复合电解质的电导性能。结合具有不同氧空位浓度的SDC及其与复合电解质的电导变化关系,分析SDC氧空位浓度对于碳酸盐与SDC的相互作用及其复合电解质的电导率影响规律。

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