高胶凝性水泥熟料水化与结构形成文献综述

 2021-09-25 01:09

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水泥是世界上用量最大的人造建材之一。他不但大量应用于工业与民用建筑.还广泛用于交通,城市建设、农林、水利以及海港工程等。我国正处于经济和社会快速发展时期,是水泥生产和使用大国。世界自然基金会(WWF)预计到2050年,全球水泥产量约为60亿吨,我国对水泥混凝土的需求在未来一段时期也将维持在极高的水平。在水泥生产扩大的同时,我们必须面对的现实问题是资源短缺、环境的恶化以及生产成本、维护成本和劳务成本的增高。水泥生产消耗的大量的资源和能耗,同时也将排放大量有害气体。因此,提高传统硅酸盐水泥的性能满足现代建设工程对水泥的多功能、高性能的要求,并达到节约资源、保护环境的目的。是实现水泥工业可持续发展的关键,对国民经济与社会发展具有重要意义。硫铝酸盐矿物是一种快硬早强型水硬性矿物,主要有硫铝酸钙和硫铝酸钡钙两种类型。该矿物还具有烧成温度低、水化过程体积微膨胀等特性。若将其引入硅酸盐水泥熟料中,形成阿利特一硫铝酸盐水泥熟料矿物体系,发挥硫铝酸盐矿物和硅酸盐矿物各自的优点,将会显著提高传统硅酸盐水泥的性能。

水泥生产的CO2排放约占全部碳排放量的5-8%,,是主要的CO2排放源之一。在全球气候变化、各国大力倡导和推行低碳经济的背景下,水泥工业一直是我国低碳和减排重点关注的领域。解决熟料生产过程中的CO2排放。一方面可以减少孰料中CaO含量,进而减少生产熟料时产生的CO2,另一方面可以降低熟料的烧成温度,进而降低烧成时所需要的煤耗。这一研究方向的典型例子是贝利特-硫铝酸盐水泥,也是目前国际上研究水泥熟料的热门方向。该熟料体系的特点是通过贝利特提供水泥的后期性能,硫铝酸钙提供水泥的早期性能,进而实现水泥强度的均衡发展。

硫铝酸钙系列水泥(C$A)是我国20世纪70-80年代开发的具有自主知识产权的新水泥品种体系,并实现了在某些特殊工程中的应用,如快硬、膨胀和自应力混凝土、纤维增强混凝土等。而且,硫铝酸盐水泥出口到各个国家和地区,引起国际同行关注。此外,由于C$A钙含量低,硬化浆体孔溶液中碱度低于硅酸盐水泥,在抑制某些活性集料反应(AAR)破坏方面、特别是对低碱度条件下也可以发生的碱碳酸盐反应(ACR)方面具有不可替代的优势。近年来,因其在生产方面的环境友好性(低碳、节能)和性能特性(早强、微膨胀等),以及对传统水泥混凝土领域减少碳排放的日益关注,将C$A水泥与硅酸盐水泥以不同方式和途径复合实现优势互补一直是研究热点。综合这类研究内容,主要分为两种复合方式、三大体系:以硅酸盐主要矿物(贝利特和阿利特)与硫铝酸钙直接在高温烧成阶段复合形成贝利特-硫铝酸钙水泥体系(BC$A)、阿利特-硫铝酸钙水泥体系(AC$A);以及将预先制备的硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥在常温混合而成的硫铝酸盐水泥改性硅酸盐水泥复合体系(C$A-OPC)。

硫铝酸盐水泥加水拌合时迅速发生了水化反应,经相分析鉴定主要水化产物为钙矾石(3CaOAl2033CaSO4。32H20)、水化氧化铝凝胶(Al2033H2O)和水化硅酸钙凝胶(C-S-H凝胶)。硫铝酸盐水泥的水化反应主要是无水硫铝酸钙与二水石膏在同一反应中生成钙矾石与水化氧化铝凝胶以及β-C2S水化生成C-S-H凝胶的过程来完成的。这三个相的形成时间,数量以及相对分布的情况决定了水泥石的结构和变形能力。因此,它们就直接影响着水泥石的强度、膨胀、自应力、致密度等各种性能。由于钙矾石在水化硬化过程中不同阶段起着不同作用,所以就可以通过调节外掺石膏量的办法调节它的形成时间和数量,从而达到获得早强、膨胀与自应力等一系列水泥的目的。

硫铝酸盐自应力水泥石中的水化相钙矾石晶体是产生膨胀的根源,该水泥水化液相的pH值为10.5左右。因此,它与铝酸盐自应力水泥一样具有低碱度下膨胀的特点。由于液相中CaO浓度较低,形成的钙矾石所产生的膨胀比较缓和,加之在同一反应式中产生较多的水化氧化铝凝胶与同时形成的C-S-H凝胶共同起到了良好的胶凝与衬垫作用,使得水泥石在不断提高的结构强度下具有较大的变形能力。因而水泥的自应力值较高,工艺稳定性比较好。接着我们重点来介绍一下硫铝酸钙水泥与硫铝酸钡水泥的水化。

阿利特一硫铝酸钙水泥的水化分为两个阶段,即硫铝酸钙矿物的前期快速水化和硅酸盐熟料矿物的后期水化。且有实验研究表明:利用矿渣制备的阿利特一硫铝酸钙水泥具有优良的强度及凝结性能,这可能是因为在水化过程中硫铝酸钙对矿渣的活性有潜在的激发作用,加速了矿渣的水化反应,有利于水泥凝结和强度的发展。掺加石膏后,水化产物Ca(OH)2的衍射峰增强,说明石膏的存在有利于Gs的水化,且AFt形成的数量有所增加,填充了水泥硬化浆体孔隙,使浆体致密化,为水泥强度的发展提供了有利条件;但掺入过多的石膏,会迅速在C4A3$表面形成密实的AFt保护膜而阻碍其与水接触,从而抑制了C4A3$的水化。同时,石膏掺量较多后,在水化后期由于钙矾石膨胀将导致硬化浆体结构破坏,强度降低。少量的P205、Fe203、MgO、SO3和碱对阿利特一硫铝酸钙水泥的合成和水化过程也有影响。结果表明:当熟料中P205含量小于0.3%,其形成的水化产物较为稳定,随着P205含量的增加,相同龄期水化产物的数量减少,水泥的凝结时间延缓,力学性能降低;当熟料中含有适宜的SO3时,可以促进阿利特一硫铝酸钙水泥熟料的水化,增加水化产物的数量,使水泥硬化浆体结构更加致密,各龄期强度提高,但SO3含量过多则导致水泥后期强度降低;熟料中含有少量的MgO 时,水泥各龄期水化产物的数量增多,硬化水泥浆体密实度增加,强度得到提高,但MgO掺量过高后,则影响水化产物数量并导致水泥强度降低。

对阿利特一硫铝酸钡钙水泥的早期水化过程进行了连续观察,研究结果表明:阿利特一硫铝酸钡钙水泥的水化过程可分为诱导期前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5个阶段。水化初期,在水泥颗粒表面即可观察到大量的短柱状钙矾石,并形成保护膜,产生诱导期,在水化早期C-S-H凝胶数量较少,在加速期才大量形成,最终成为花朵状结构。该水泥在水化24 h后,其硬化浆体致密度较高,水化趋于稳定。石膏掺量对阿利特一硫铝酸钡钙水泥水化有较大影响。研究表明:适宜石膏掺量能促进阿利特一硫铝酸钡钙水泥的水化进程,加速水化产物形成,提高早期水化程度,浆体结构密实,早期强度明显提高,但对后期强度影响不大,这是由于石膏的加入使得钙矾石在水化早期迅速形成,针状钙矾石填充在水泥浆体孔隙中或相互交织形成网状结构,使得水泥早期力学性能提高;石膏掺量过多将导致水泥力学性能降低,其最佳的铝硫质量比为m(A1203):m (S03)=1:0.9。

本课题主要围绕目前工程应用量最大的硅酸盐熟料体系开展研究工作。以提高熟料本身的性能为目的,从而提高水泥混凝土在工程中的高效应用,在提高水泥使用过程中混合材用量,延长工程耐久性等方面,间接的实现了水泥低碳与低能耗生产与应用和目标。

提高熟料的性能主要可以通过以下两个方面进行:(1)提高熟料中主要强度矿物阿利特的水化活性;(2)在熟料中引入早强矿物硫铝酸钙来进一步强化熟料的早期强度,同时利用硫铝酸钙矿物水化时的膨胀效应来提高水泥水化结构的密实度,进而提高水泥混凝土的耐久性、抗渗性等。

这两个体系中都有一个关键因素:SO3。SO3一方面能稳定熟料中较高水化活性的阿利特,也会对熟料中阿利特的形成带来一定的影响。当SO3含量提高到能在熟料中形成一定量的烧石膏时,可以通过C3A与烧石膏的反应,在熟料中形成一定量的硫铝酸钙。所以本课题以SO3对熟料矿物组成与阿利特结构的影响为研究总体思路开展工作。当SO3掺量较低时,主要是实现熟料中的阿利特晶型调控,较高的SO3掺量可以影响熟料中的矿物组成,结合适当的热处理可以有助于熟料中硫铝酸钙的形成。

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