- 酮的 Baeyer-Villiger 氧化反应研究背景。
目前科研工作者认为酮的 Baeyer-Villiger 氧化反应是指把酮分子中插入氧原子来生成相应酯的反应。这一反应来源于１８９９年，当时Adolf Baeyer和他的学生Victor Villiger以过硫酸氢钾为氧化剂，将薄荷酮、香旱芹酮和樟脑成功转化成相应的内酯[1]，在当时可以说开创了一个由酮合成酯的新思路。100多年过去了Baeyer-Villiger在很多地方得到了良好应用，即便如今我们仍然利用该反应合成其它方法难以得到的酯或者内酯，所以关于酮的 Baeyer-Villiger 氧化反应一直受到广泛关注。
总体看来酮的 Baeyer-Villiger 氧化反应有2个大的发展阶段。第一阶段是用过氧酸直接氧化，使酮转化为相应的酯或内酯。经过大量实验表明过氧酸的相对氧化能力强弱顺序为：三氟过氧己酸＞单过氧丁二酸＞单过氧邻苯二钾酸＞对硝基过氧苯甲酸＞过氧甲酸asymp;间氯过氧苯甲酸＞过氧苯甲酸＞过氧己酸[2]。虽然这个方法不需要催化剂、操作简便、氧化能力强，但过氧酸在发挥作用后变成有机酸，这给脆弱的环境带来了严峻考验。此外如果使用高浓度过氧化氢来制备该类过氧酸，还面临诸多安全问题，所以工业生产基本已经放弃了该方法。第二个阶段就是催化氧化，即使用催化剂和弱氧化剂共同作用，以完成Baeyer-Villiger 反应。目前比较广泛的是以分子氧或低浓度过氧化氢为氧化剂进行反应。催化氧化具有诸多显著的优点，如反应条件温和、具有一定选择性、尤其是低浓度的过氧化氢发挥作用后得到的产物是水，不仅绿色安全而且便于与目标物分离，因此催化氧化目前正受到广泛发展。
- Baeyer-Villiger 氧化反应的反应机理
- 以过氧酸为氧化剂的Baeyer-Villiger反应机理
反应机理如图1.2所示：第一步：过氧酸做亲核试剂攻击酮的羰基形成四面体结构的Criegee中间体,第二步：相邻原子进行同向迁移释放出过氧酸对应的羧酸，从而形成了相应的酯或内酯[3]。
- 分子氧为氧化剂的Baeyer-Villiger反应机理
Anna[4]报道了一种以离子液体为溶剂，以分子氧为氧化剂，苯甲酵为共氧化剂合成内酯化合物的方法。
途径一：第一步醛的氧化，可以确定是自由基过程，新形成的过氧由基从醛中夺得一个氢原子形成过氧酸，第二步可认为是过氧酸进攻酮羰基。
途径二：新形成的过氧自由基直接进攻酮羰基。目前还很难确定过氧自由基是先和酮作用还是先和醛作用。
- 均相过氧化氢为氧化剂的Baeyer-Villiger反应机理
早在１９７８年，Mares和他的同事[5,6]就研究了过渡金属催化酮的Baeyer-Villiger反应他们以９０％的过氧化氢溶液为氧化剂，正六价钼的过氧配合物来催化酮制备內酯化合物（图１．１１）但此催化剂不能将环戊酮转化为相应的deta-环戊內[7,8]
Herrmann等[9,10]报道了一种简单而且易于制备的有机金属氧化物：甲基三氧化铼（MTO）。在催化环酮的Baeyer-Villiger反应时催化效率更高。反应时可能形成有机金属过氧环状化合物中间体（图1.16）
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