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异戊二烯与亲二烯体的D-A反应研究
摘要：自2000年以来，在Diels-Alder反应中催化剂嗯唑硼烷广泛应用于合成倍半萜类化合物和大分子的药物中间体。这种手性催化剂对产物的立体结构和区位活性点起着选择性的作用，在手性硼烷的催化作用下，一系列不饱和羰基化合物(不饱和的醛，酮，酯，醌，羧酸)与1,3一丁二烯，或戊二烯反应生成环己烯类化合物，得到的对映体产率量大于90%。异戊二烯和亲二烯体报道环戊二烯与顺丁烯二酸酐的环加成反应后，异戊二烯-亲二烯体反应几十年来一直吸引着有机化学家们的广泛兴趣。这个反应为合成六元环化合物提供了一条简单的途径。不仅产率高，而且反应的立体专一性和定位选择性强，成为有机合成中一个十分重要的反应。本文对异戊二烯-亲二烯体反应的发现背景、相关机理及应用价值作一总结，使人们更好地了解异戊二烯-亲二烯体反应。
关键词：异戊二烯-亲二烯体反应 背景 机理 催化剂
1引言
在有机合成中Diels-Alder反应是生成结构复杂的化合物的典型方法之一，合成复杂的大分子是这个世纪合成化学家热点研究的话题，并且是具有挑战的项目。异戊二烯-亲二烯体（译作狄尔斯-阿德尔）反应，又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。
狄尔斯－阿尔德反应是在1928年由德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德发现的，他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖。最早的关于狄尔斯-阿尔德反应的研究可以上溯到1892年。齐克（Zinke）发现并提出了狄尔斯-阿尔德反应产物四氯环戊二烯酮二聚体的结构；稍后列别捷夫（Lebedev）指出了乙烯基环己烯是丁二烯二聚体的转化关系。但这两人都没有认识到这些事实背后更深层次的东西。1906年德国慕尼黑大学研究生阿尔布莱希特（Albrecht）按导师惕勒（Thiele）的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，合成一种染料的实验。当时他们试图用苯醌替代其他酮做实验，但是苯醌在碱性条件下很容易分解。实验没有成功。阿尔布莱希特发现不加碱反应也能进行，但是得到了一个没有颜色的化合物。阿尔布莱希特提了一个错误的结构解释实验结果。1920年德国人冯·欧拉（von Euler）和学生约瑟夫（Joseph）研究异戊二烯与苯醌反应产物的结构。他们正确地提出了狄尔斯-阿尔德产物结构，也提出了反应可能经历的机理。事实上他们离狄尔斯-阿尔德反应的发现已经非常近了。但冯·欧拉并没有深入研究下去，因为他的主业是生物化学（后因研究发酵而获诺贝尔奖），对狄尔斯-阿尔德反应的研究纯属娱乐消遣性质的，所以狄尔斯-阿德尔反应再次沉没下去。1921年，狄尔斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸乙酯与胺发生的酯变胺的反应，当他们用2-萘胺做反应的时候，根据元素分析，得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用，结果又得到第三种加成物。通过计量加氢实验，狄尔斯发现加成物中只含有一个双键。如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的，那么势必要有两个双键才对。直到1928年，狄尔斯与另一个学生阿尔德（亲二烯体）在1,3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的研究中，发现共轭双烯与含有双键或三键化合物相互作用时，生成六元环状化合物，提供了正确的双烯加成物的结构，并将其发表，这标志着异戊二烯-亲二烯体反应的正式发现。
2 异戊二烯与亲二烯体的D-A反应相关机理
2.1 异戊二烯与亲二烯体的D-A反应机理
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