无金属光催化脱羧芳基化反应研究
摘要：羧酸是一种价廉易得，性质稳定，无毒无害的合成原料，而且可以直接从自然界中获得，这样不仅有助于避免开采石油或天然气等化石资源，保护环境，避免污染以及资源过度消耗。一直以来，羧酸及其衍生物作为原料被广泛应用于合成当中，其在可见光的作用下与催化剂相作用经过氧化还原反应得到烷基自由基，其反应特点高效，稳定，环保节能。本文针对光催化脱羧基反应与进展，系统的综述了近年来研究情况。
关键词：无金属；脱羧基光催化；烷基化。
- 文献综述
脱羧偶联反应可以克服其他偶联反应在区域选择性上的一些局限性，且羧酸具有价廉、易得、稳定、易存储、品种多样等诸多优点，因此，脱羧偶联反应作为构建C-C，C-杂键的重要手段受到了极大关注,并且已广泛应用于合成生物活性分子和药物分子等。在过去的几年中，已经报道了许多使用金属或光氧化还原催化的脱羧反应。在这篇综述中，对脱羧反应进行了概述。目前使用的大多数光解催化剂是贵金属络合物或合成精细有机染料，其成本会阻碍它们在大规模工业过程中的应用。现在已经开发出用于脱羧交叉偶联的光化学替代物，在无金属情况下配合活化酯通常可以提供较温和的反应条件，但大部分反应只停留在烯烃的烷基化，我们希望可以加以改进修饰，发生光催化脱羧基芳基化反应。本综述从利用贵金属光催化脱羧到无金属光催化脱羧进行了概述。
2014年MacMillan课题组报道了可见光催化的Boc-L-脯氨酸与对苯二腈的脱羧偶联反应。目前使用的光解催化剂大多是贵金属配合物和合成精细有机染料，非共价相互作用组装供体和受体分子的光诱导分子间电荷转移，经过可见光作用后可达到的电荷分离激发态。该反应在较为温和的条件下实现了alpha;-氨基酸的脱羧芳基化反应,为合成一系列具有生物活性的伯胺、苄基胺等医药中间体提供了新的方法。
在对该反应的探讨中,该课题组通过对光催剂配体的修饰来调控催化剂的氧化还原能力从而实现脱羧氧化和芳腈的还原两个过程都能高效的进行。在可见光的激发下基态的三价铱催化剂通过金属向配体的电子转移(MLCT)过程变成有较高还原能力的激发态的三价铱,与对苯二腈发生一个单电子转移过程将2还原到自由基阴离子5,同时铱催化剂被氧化到四价,具有强氧化能力的四价铱进一步氧化羧酸脱羧生成自由基4,与此同时催化剂被还原到三价完成一个催化循环，随后4和5通过自由基偶联生成中间体6,进一步失去CN生成目标产物。
2015年MacMillan课题组报道了利用酮酸脱羧与吲哚偶联反应合成 3-酰基吲哚衍生物的研究。过渡金属催化的交叉偶联反应能够有效地应用于构建新的化学键。该双催化体系在 C—C 键和 C—H 键活化中的适用性. 除了引入过渡金属来实现烯基化以外, MacMillan课题组通过利用带有砜基的烯烃与alpha;-氨基羧酸在可见光催化体系中通过beta;-消除来实现烯基化反应合成一系列的烯基胺. 在可见光作用下, 三价铱催化剂被激发到具有较高氧化能力的激发态, 1 首先被氧化脱除 CO2生成自由基中间体 4, 催化剂则被还原到二价, 4 与 27 作用生成 beta;-砜基自由基 29, 随后通过消除砜基自由基生成目标产物 28, 同时砜基自由基 30 被还原到砜基阴离子 31,二价铱被氧化到三价完成一个催化循环。
