1.研究目的及意义
随着经济社会的不断发展，科学技术也得到了飞速发展，新的技术和新合成的物质被大量应用到各项生产、生活活动中，这也导致排放的废水中含有越来越多的难降解有机污染物，主要包括卤代有机溶剂、卤代苯环类化合物、稠环芳烃、杂环化合物以及农药等[1]。这些污染物的残留物由于难以被生物降解，稳定的存在于自然界中，经常在土壤、地表水、地下水甚至饮用水中检测到，可通过呼吸系统、消化系统以及皮肤吸收侵入体内，大量积累对环境中的动植物和人类会产生了一定的危害作用。氯霉素（CAP）是一种抑菌广谱抗生素，主要用于各类畜禽、水产品及蜂制品的传染性疾病的治疗。由于CAP具有很强的副作用，对造血系统有严重的不良反应，对人和动物会造成骨髓抑制、再生障碍性贫血、血小板和白细胞减少等症状。并且，CAP在自然水体中很难自降解，在水体中存在时间长，属于持久性有机污染物[2]。因此，本研究选用CAP作为环境目标污染物，为探索高效去除水中CAP的水处理技术提供新思路。
这类污染物采用传统的处理技术传统如吸附法、化学混凝法、内电解法、氧化法和生物絮凝法[3]等去除时，会遇到很多技术上的限制。例如，吸附法只适合能被活性炭等物质吸附的污染物；絮凝法多以铁盐或铝盐为材料，费用过高；电解法对于酸性有机物处理效果较佳，且会消耗大量电能。不仅去除效果不好，还会造成资源的浪费，甚至会带来二次污染[4]。近些年，越来越多人把目光放到光催化降解技术上，与传统方法相比，光催化技术不仅可以有效去除污染物，还具有催化活性高、低成本、绿色无污染[5]等特点，开始得到广泛应用。光催化技术的优良很大程度上取决于其催化剂的性能是否优良，而在一众半导体催化剂中，二氧化钛（TiO2）由于其优异的化学稳定性、光催化性能好等很多优点，得到众多研究者的重视[6]。在其众多形态中，TiO2纳米管阵列（TiO2 NTs）因其比表面积大，高长径比，独特的纳米管阵列结构，具有优异的光电、电磁以催化性能[7]，已经在光催化净化废水废气、DSSC、光解水制氢、气敏传感器、生物和医学领域显示出广阔的应用前景[8]。但由于TiO2禁带宽度降低了其对太阳光的利用率，并且存在光生电子和空穴易于复合的缺陷，限制了TiO2 NTs在实际的推广应用。有研究表明采用离子掺杂、复合半导体或贵金属沉积等方法可以有效改善电极的光催化性能[9]。考虑到掺杂离子的含量过高时，普遍会产生光生电荷的复合中心，导致光催化效率降低，且半导体复合法可操作性好、改善效果佳等因素，本研究拟采用半导体复合的方法对TiO2 NTs进行适当的修饰改性。TiO2是一种n型半导体，Cu2O是一种直接帯隙为2.0 eV的p型半导体，用Cu2O复合TiO2组成p-n型异质结，可提高复合体系对太阳光的吸收和光生电荷的分离率[10-11]。本课题的研究目的是通过半导体复合对TiO2 NTs进行修饰改性拓宽TiO2 NTs的光响应范围，提高其对太阳光的吸收率，进而提高TiO2 NTs的光电催化活性，并且加速电子的传递和转移，降低光生电荷和空穴的复合率，延长光生电荷的寿命，为制备出性能、质量更高的异质结电极打下基础。然后利用这种半导体复合TiO2 NTs电极对有机污染物氯霉素进行光催化降解，研究降解的过程和机理，为难降解有机物的高效治理提供思路。
2.国内外同类研究概括
2.1 TiO2纳米管阵列的在降解有机物方面的应用
TiO2 NTs由于较大的比表面积和较强的吸附能力目前已被广泛应用于光催化降解有机污染物中。经研究表明，TiO2 NTs 比TiO2颗粒粉末光催化活性高，长管的TiO2 NTs比短管的TiO2 NTs 光催化降解效率高。Xie[12] 利用阳极氧化法制备的TiO2 NTs来分解双酚A。实验结果表明，TiO2 NTs的加入使得双酚A的去除率由2.9%提高到80.1%，同时，TiO2 NTs也比普通TiO2纳米粉末降解双酚A的效率提高了51.1%。Li等人[13]通过阳极氧化法制备了TiO2 NTs，并测试了TiO2 NTs和P25降解亚甲基蓝（MB）的效率。结果表明，与TiO2纳米粒子相比，TiO2 NTs具有更优异的吸附能力和更明显的光催化作用。
2.2 Cu2O/TiO2异质结在有机物降解方面的应用研究进展
对于环境中的有机污染物及重金属特别是难降解的有机物，利用光催化处理可以将其完全矿化且无二次污染。Hou等人[14]通过阳极氧化法制备的Cu2O/TiO2 NTs异质结复合电极在紫外光照射下光电催化降解4-氯酚，在120min内4-CP 的去除率达到100%。实验证明了掺杂Cu2O的复合电极确实使光转化效率有一定的提高，但光响应范围未能拓展到可见光，在一定程度上限制了应用。Ding等人[15]通过湿化学法合成了具有高效的光催化性能的Cu2O/TiO2纳米复合材料。研究结果表明在可见光下降解10 mg/L的亚甲蓝溶液，去除率在45分钟内增加至93.67％，远远超过纯Cu2O和TiO2的降解速率。该实验采取湿化学法制备的工艺，制备Cu2O/TiO2的复合材料，扩宽光响应范围至可见光，证明两者复合后极大的提高了光催化能力。Santamaria等人[16]采用电沉积法将球形Cu2O纳米粒子负载到TiO2 NTs上，Cu2O的沉积使得TiO2 NTs的吸收光谱发生红移，在可见光照下，Cu2O的沉积提高了TiO2 NTs的光电流，有效地分离了光生h —e-。该实验控制在恒电位条件下，热处理后的氟化乙二醇溶液中，氧化亚铜开始以纳米颗粒的形式沉积，并沿纳米管内壁和外壁分布，但循环电荷的增加也导致纳米颗粒几乎填满了NTs口，使光电极管空隙大大减小。化学2,4,6-三氯苯酚（TCP）是常见且持久的环境污染物，通常来自工业过程，被证明即使是微量水平对人类和环境也存在很大的威胁。此外，这种难处理的污染物难以通过生物处理分解，因此，Ma等人[17]就利用阳极氧化工艺和电沉积方法制备了Cu2O/TiO2纳米管光电极来降解2,4,6-三氯苯酚。实验结果表明，在120分钟内催化降解2,4,6-三氯苯酚效率接近99.9%。在此基础上可知，采用阳极氧化法和电化学沉积法制备Cu2O/TiO2 NTs异质结电机来降解难降解有机物是非常可行的。本课题将运用此方法对TiO2 NTs进行修饰改进，进一步探究Cu2O不同积累量下的异质结电极的形貌、结构特征，并选用氯霉素为目标物研究异质结电机光催化性能和机理。
3.研究内容及计划
