咖啡渣热解实验研究文献综述
0.引言
咖啡是世界“三大饮料”作物之一是世界上最重要的农产品之一[1]，在全世界出口的商品中占有重要地位，种植于70多个国家或地区，约20%用于生产速溶咖啡,速溶咖啡生产的原则流程为:咖啡豆→初加工→焙炒→磨碎→浸提→浓缩→干燥→分装。作为生产速溶咖啡时留下的副产物，咖啡渣质量约占咖啡干豆的 2/3[2]。据统计，每生产1 kg 速溶咖啡即会排出0．9kg咖啡渣，每喝一杯现磨咖啡，就会产生30 g咖啡渣[3]。目前，国外的咖啡渣主要用作肥料和燃料，国内大多作为废弃物丢弃，造成环境污染和资源浪费。研究表明，咖啡中含有一定量的咖啡酸、绿原酸、多酚等抗氧化物质，具有进一步的开发价值。此外，咖啡渣中含有较丰富的油脂、糖类、蛋白质、膳食纤维等，还含有矿物质和维生素等营养成分。咖啡渣资源化利用是近几年来出现的新课题，如生产液态燃料制备生物炭提取甘露聚糖和聚羟基脂肪酸酯等组分 [4] 。
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咖啡渣的综合利用现状
- 咖啡渣作为饲料应用
目前，从速溶咖啡中提取的可溶性成分仅占干咖啡豆的30%[5]，主要成分有咖啡因类、多酚类、水溶性灰分、还原糖类、氨基酸类和油脂类。粗蛋白、粗纤维、粗脂肪和矿物质是咖啡渣的主要营养成分，具有潜在的利用价值，还含有少量的葫芦巴碱，这些物质经过处理和分解后可以最大限度地被家畜和家禽利用。由于绿原酸的抗菌、抗病毒作用，从而使家禽的抗病能力得到进一步的提高。此外，还发现绿原酸能保护色泽、增强香味，增加动物饲料的摄取量；绿原酸还可以防止饲料中的脂质氧化，并降低抗氧化剂在后期饲料中的添加成本，保质期显著延长。如果咖啡渣作为一种新型饲料添加剂，不仅能够为动物提供膳食纤维来源，还能够更好地在结肠中发酵，为结肠内的微生物提供营养，有助于稳定肠道菌群的平衡。日本星巴克开发了最新的发酵技术，使用咖啡渣养牛和生产牛奶。由星巴克生产的牛奶品质优良，因此成为一种受欢迎的添加牛奶[6]。
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- 咖啡渣作为栽培基质应用
食用菌具有很强的分解和利用纤维素、半纤维素、木质素等能力。原料均为农林牧副产品及其加工残渣。由于咖啡渣中含有丰富的油、糖和蛋白质，因此可用于食用菌的栽培。以前曾有人尝试利用咖啡渣栽培平菇、金针菇等，均获得成功。肖自添等人利用咖啡渣代替部分棉籽壳栽培灵芝试验取得很好结果，利用咖啡渣栽培灵芝，不仅可以“化废为宝”，还可以提高产品多糖的含量。董蕾等人[7]采用咖啡渣部分替代蛹虫草栽培基质的米饭部分，结果表明咖啡渣可以作为基质培育蛹虫草，其中替代6%大米基质的蛹虫草栽培基质各指标表现较好，值得推广应用。
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- 咖啡渣作为吸附剂
（1）直接作为吸附剂。以咖啡渣作为吸附剂处理矿山酸性废水中的重金属离子，不仅可以回收废咖啡渣，而且为酸性废水的处理提供了一种新的方法。当pH值为4，咖啡渣投加量20 g/L时，咖啡渣对Pb2 和Zn2 d的吸附量最大，分别为5.49，12.38mg/g；分析了咖啡渣对重金属的吸附机理及其吸附特性，探索了提高咖啡渣对Pb2 和 Zn2 吸附能力的改性方法，为矿山酸性废水的处理提供了新的思路和理论依据。
（2）作为制备吸附剂的原料。任杰[8]等人以咖啡渣为原料，采用真空热解自活化、后磷酸辅助活化的方法制备活性炭，并测定其自活化温度。重点研究了活化温度、真空度、升温速率、活化时间和浸渍比对咖啡渣活性炭性能的影响。采用活性炭吸附Cr（Ⅵ），并确定最佳吸附条件。该研究为开发新的咖啡渣资源化利用途径提供了新的思路。
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- 制造生物柴油
英国巴斯大学可持续化学与技术中心最近的研究表明，咖啡渣可用于生产生物柴油，并有可能成为第二代生物燃料的可持续来源。研究人员认为，由咖啡渣生产的生物柴油只是能源组合的一小部分，目前最实用的用途是从咖啡连锁店收集咖啡渣并将其送到生物柴油加工中心，在那里，生物柴油的小规模生产可以为其运送货物的车辆提供燃料[9]。
- 咖啡渣未来利用展望
咖啡渣作为一种可重复利用的废弃物，其选择和开发可以按照物流学中的物流阶段，如生产物流→批发物流→销售物流→废弃物流→回收物流[10]。咖啡渣可以通过这样的途径生产和回收，即咖啡采摘→咖啡加工→废弃物、废渣收集回收→咖啡渣回收→咖啡渣综合处理。咖啡渣作为土壤咖啡肥是咖啡渣最早、最彻底的综合利用。咖啡渣腐烂后，与有机肥和无机肥混合制成复合肥，再施于农田，增产效果明显。咖啡渣肥也可用于咖啡种植园，以提高肥力和产量，但仍需要推广用到实际的咖啡种植过程。咖啡渣独特的化学成分决定了它对家禽的全面调节作用，并且符合新时代的公共消费心理和环境意识，在畜牧业中没有残留物。总的来说，咖啡渣在饲料中的应用具有广阔的前景目前，虽然咖啡渣中微生物的研究还处于起步阶段，但近年来取得了大的进展 [11] 。
- 生物质热解技术
生物质能源是一种可再生的清洁能源，作为一种高效生物质能转化途径，热化学转化可获得气、液和固态多种能源产物[12]。其中，热解是热化学转化中最基本的过程，是气化、液化及燃烧过程的初始和伴生反应，对热解的分析有助于热化学转化过程控制及高效转化工艺的开发[13]。热解动力学是表征热解过程参数对原料转化率影响的重要手段[14]，通过动力学分析可深入了解反应过程和机理，预测反应速率及难易程度，为生物质热化学转化工艺的研究开发提供重要的基础数据。随着生物质热解技术的研究深入，中试实验或者工业运行生产的推进，同时依据生物质原料组成的复杂性、热解反应过程中的无序性和保证热解操作条件的进一步优化，确保热解反应顺利进行和产物正常分离收集，目前为止，较新且应用范围较广的生物质热解技术工程装置大致包括以下四类：流化床反应器、烧蚀反应器、旋转锥形反应器和螺旋桨反应器。因此，需对咖啡渣的燃烧特性进行研究。热重分析法(TGA)已应用于煤粉、城市垃圾、污泥和秸秆等有机固体燃烧或热解特性研究，通过分析与处理TG-DTG-DTA曲线，探讨反应机理及影响因素，分析生物质热解过程、热解特性指数和热解动力学参数，进行热解产物的定性分析。（1）慢速热解：生物质在较低的反应温度（约为400℃以下）经过长时间热解，其主要过程是生物质炭化过程，得到的主要产物是焦炭。（2）常规热解：反应器通过较低升温速率（10~100 ℃/min）达到裂解温度小于600℃左右，生物质在反应器内停留时间维持在0.5~55s，将得到气、液、固三相产物，且生成产物比例差别不大。（3）快速热解：在常压下，通过较高的升温速率（600~1000℃/min）使裂解温度达到 600~800℃，生物质颗粒在反应器内下停留时间在0.5~1s，并完成反应，通过快速冷凝从而获得液态生物油。当裂解温度达到 800℃以上时得到大量气体产物、少量液体与焦炭。（4）闪速热解：在裂解温度为800~1000℃下生物质在反应器内经过较短的停留时间（小于0.5s），通过极高升温速率（大于1000℃/min）达到裂解温度，从而实现瞬间裂解。生物质热解过程是极其复杂的变化过程，可以将其热解过程归结于纤维素、半纤维素和木质素三种主要的高聚物的热解，因此生物质热解是生物质中纤维素、半纤维素和木质素等主要的高聚物在高温条件下进行一系列复杂的化学转化的过程，其中包括分子间断键、聚合和异构化等。生物质热解过程从质量传递、热量传递角度分析可得，反应器壁面提供的热量经生物质颗粒表面传递到颗粒内部，热解反应是由外至内依次进行生成生物质炭和挥发分的过程，挥发分经过后续冷凝系统，部分气体冷凝成液态生物油，而剩余挥发分作为不可凝气体移除反应器进行后续处理。颗粒内部的挥发分将进一步裂解生成不凝气体和二次裂解产物，从颗粒内部逸出的挥发分在颗粒外部发生二次热裂解。二次热裂解减少了产品生物油收率，降低了生物油品质。二次热裂解与挥发分在反应器内停留时间及生物质颗粒粒径的大小有关，研究表明裂解气发生二次裂解的概率随着其在反应器内停留时间的增长而变大，因此在生物质热解过程中需采取一定的措施减少停留时间抑制挥发分二次热裂解的进行 [15] 。
