小分子造成大的差异:分子掺杂对磷烯的电子和光学性质的影响文献综述

 2022-05-02 22:53:42

小分子造成大的差异:分子掺杂对磷烯的电子和光学性质的影响

摘要:采用密度泛函理论对三种典型有机分子-四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)和四硫富戊烯(TTF)在磷烯单层和较厚层表面的吸附进行了系统计算。这些分子与磷烯之间存在大量的电荷转移和很强的非共价相互作用。特别是磷烯的带隙由于分子改性而急剧减小,并且可以通过施加外部电场来进一步调节。同时,表面分子修饰已被证明是提高磷烯在不同方向光收获的有效途径。我们的结果预测了一种灵活的方法来调节磷烯的电子和光学性质,并对其实验应用有一定的指导意义。

关键词:磷烯,分子掺杂,电子,光学

  1. 介绍

石墨烯的出现促进了许多无机层状材料对二维(2D)结构的探索,包括但不限于h-BN、过渡金属双卤代烃(TMDs)和过渡金属氧化物(TMOs)。这些无机二维结构具有许多可与石墨烯媲美或超越的性质。例如,与石墨烯相比,h-BN纳米薄片具有更高的热稳定性和化学惰性,这将有助于在一些恶劣环境中应用。许多TMDs(如MoS和WS)和TMOs(如MoO)都有相当大的带隙,这使得它们比石墨烯更适合用于微电子领域,因为石墨烯是半金属材料,没有带隙来关闭电流。 近年来,一些最初被认为只存在于理论范围内的二维结构,如:硅酮,锗烷和MXenes,都是通过化学气相沉积(CVD)或化学剥落方法实验获得的。这些新颖的二维结构表现出不同于其块状结构的特性,在电子和储能设备中有潜在的应用前景。

寻找新颖的2D材料从未停止。磷作为VA元素之一,在自然界中含量丰富,在物质世界中占有重要地位。最近,几层甚至单层的黑磷(BP)被成功制备或剥离,这无疑丰富了二维材料系列。与石墨烯类似,由于其单层结构,单层BP被称为“磷烯”,尽管有人可能会认为在BP层中没有双键。为了探索磷烯的特性和潜在的应用,人们已经完成了越来越多的研究。所显示的计算和实验研究表明,磷是半导体,具有适度的直接带隙,并具有高载流子迁移率(1000巨细胞病毒(s)、良好的机械的灵活性、较高的开/关比率、线性二色性、强烈的激子的影响、空间各向异性电气和热导率、敏感的响应和各向异性照片拉曼响应。这些优异的性能取决于其层厚、堆积顺序、外加应变[和外加电场(E-field),从而使磷烯在电子学、储能和气体传感器方面具有巨大的潜力。同时,将磷烯切割成纳米带或弯曲成纳米管,或与其他2D结构形成het- ero结点后,磷烯的具体性质会发生改变。尽管进行了深入的研究,但仍需要更便捷、更简便的方法来调节或控制这种新型2D材料的能带结构,并且人们强烈期望磷光体的潜在应用。

近年来,计算和实验研究表明,分子掺杂是调节二维材料(包括石墨烯、BN单分子层/纳米粒子、MoS2单层和有机硅)电子性能的一种有效且灵活的方法。例如,用十甲基钴茂金属 (DMC)掺杂石墨烯双分子层的带隙可以达到0.15 eV,而外延石墨烯可以用四氟四溴-氰基奎奴二甲烷(F4-TCNQ)修饰成p型半导体。同样,通过掺杂四氰基氨基二甲烷(TCNQ)或四硫富烯(TTF), BN纳米薄片和纳米带可以调整为por n型半导体。此外,从供电子分子(TTF或苄基紫精(BV))到二维mos2的相当大的电荷转移也得到了实验验证。在这些研究的基础上,分子掺杂具有很强的吸引力,有望用于调整膦的电子和光学性质。

在这项工作中,我们基于密度泛函理论(DFT)计算,研究了磷光体与三种典型有机分子的相互作用,包括TCNQ、四氰基乙烯(TCNE)和TTF。由于磷烯与吸电子或供电子分子之间的电荷转移,改性后的磷烯单层的带隙可明显减小。此外还研究了电场对磷烯的影响。这四个系统对外部电场的响应不同,可以通过分析相应的静电势变化来理解。此外,我们发现这三种分子都可以增强磷烯的光学性质,从而有效地实现光收集。

  1. 计算细节

平面波技术,实现在维也纳从头模拟包(VASP),用于DFT计算。离子-电子相互作用用投射增强平面波(PAW)方法来描述。为了准确描述弱相互作用,我们采用了PBE D2 (PBE是Perdew, Burke and Ernzerhof的泛函的缩写,D代表分散)方法,并在广义梯度近似(GGA)的基础上进行了Grimme vdW校正。所有计算均采用平面波基集的420 eV截止时间。利用共轭梯度法进行几何优化,将收敛阈值设为能量10eV和主力10eV。 我们将x、y方向平行,z方向垂直于磷烯基面,分离修饰的磷烯单分子层采用超细胞长度为20a, z方向双分子层采用超细胞长度为30a。布里渊(Brillouin)区域由Monkhorst - Pack特殊的k点网格表示,该网格为4times;4times;1用于几何优化;而更大的网格(6times;6times;1)用于带结构计算。

沿隔离和改性磷烯的z方向施加电场,范围为-0.5 V A ~ 0.5 V A,并采用相同的k点网格(6times;6times;1)进行带结构计算。

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