GaAs(100)重构表面的Cs-O吸附研究文献综述

 2022-11-22 05:11
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文 献 综 述

1 GaAs材料的性质

    1. GaAs的物理性质

GaAs是一种III-V族半导体，其中Ga原子来自第四周期的的III族，As原子来自第四周期的V族。GaAs的原子结构最早由Goldschmidt于1929年发现的[1]，GaAs具有闪锌矿结构，其结构由两个互穿面心立方晶格组成，这样每个原子都被四个最近的原子包围，正四面体的顶点基本单元由一个Ga原子和一个As原子组成，一个原子位于(0,0,0)，另一个原子位于(a/4,a/4,a/4)[2]。一个体积为a3的晶胞结构包含四个单元的GaAs原胞，如图1.1所示。

图1.1 GaAs的闪锌矿结构和GaAs主要对称平面：（100）、（110）、（111）

GaAs的(100)面由于具有最高的量子效率而被更常用作光电发射表面，而GaAs在(110)面上最容易被分裂。在高温清洗过程中，(100)平面容易转变为(110)平面，因此在加热净化过程中选择合适温度至关重要[3]。

用X射线测量得到的GaAs晶体密度值约为5.3163g/cm3，与直接测量值5.317g/cm3相差无几[4]。对大多数应用，可认为在300K，GaAs密度为5.3165g/cm3，误差是plusmn;0.0015g/cm3。用热膨胀数据可从密度和温度关系求得在不同温度时的密度值d(g/cm3)，如表1.1所示。

表1.1 GaAs在不同温度时的密度值

T/K

0~100

150

200

250

300

400

500

600

d

(g/cm3)

5.322

5.329

5.326

5.322

5.3165

5.307

5.298

5.289

T/K

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

d

(g/cm3)

5.279

5.269

5.259

5.249

5.239

5.228

5.127

5.207
    1. GaAs的能带结构

材料的能带结构反映了材料中电子的能量与动量的关系。这个关系是通过求解一个与晶格周期相同的周期势薛定谔方程得到的。方程的解一般包括一组能量值较高的能带和一组能量值较低的能带。较高的能带称为导带，较低的能带称为价带，导带和价带之间成为禁带，导带最低值与价带最高值之间的能量称为带隙。对于金属来说，这个间隙非常小，或者在某些情况下不存在。对于半导体而言，在室温下，这种间隙通常在1~ 5 eV之间。如果导带的最低值和价带的最高值出现在同一波矢处，则称这种半导体为直接带隙半导体[5]。

图1.2 GaAs材料的能带结构

GaAs材料的能带结构如图1.2所示。GaAs是一种直接带隙半导体材料，它的导带最低值位于第一布里渊区（=0）处价带最高值的正上方，其带隙为1.42eV。从价带到导带的光电子激发要求矢量和能量均守恒。由于直接带隙半导体中导带最低值位于价带最高值的正上方，电子可以在不涉及声子吸收或发射的情况下进入导带。因此GaAs的光子吸收率很高，是一种高效的光电发射材料[5]。

    1. GaAs的表面结构

在这个领域，大部分工作是致力于研究（110）和（100）面[4]。（110）面是非极性面和自然解理面,因此已经引起了基础表面科学研究者的极大兴趣.（100）面从工艺上讲是非常重要的[4],因为大部分光电器件的材料都是生长在这个面上的。最近人们对一些其他低指数面的兴趣也与日俱增，部分原因是工艺上需要寻求除（100）面外其他可供选择的面。NEA GaAs光电阴极主要采用（100）面[4]。用低能电子衍射（LEED）对（100）面进行研究是困难的，因为必须使表面持续地暴露在As分子流中以保持表面化学计量比不变。由于这个原因，在MBE设备中，采用反射高能电子衍射所取得的观察结果才是最值得信赖的，在从富Ga表面到富As表面时，对于变化的次序和结构的特性没有一个清晰一致的意见，只能概括如下：（4times;2）或c（8times;2）；（4times;6）；c（6times;4）或（3times;1）；（1times;6）；（2times;4）或c（2times;8）；c（4times;4）。

2 Cs，O与GaAs表面相互作用的物理与化学机理

2.1 Cs与GaAs（100）表面相互作用

对Cs-GaAs（001）beta;2（2times;4）/c（2times;8）的研究表明，Cs在吸附初期，存在多个占据位置，主要是3个位置，即顶部As二聚体桥位置D，与Ga空悬键接近的位置T2rsquo;，以及较小程度地吸附到As沟位置T3[6]，如图2.1.1所示。

图2.1.1 Cs在GaAs（001）beta;2（2times;4）/c（2times;8）重构表面的吸附位置

在Ga位置（T2rsquo;），键为强的离子性，Cs的6s电子主要转移到类似的Ga原子sp3结构中的pz的新的Cs感应态（处于第二层的Ga原子后面），电荷转移大约为0.75e。完全相反，对As的位置，电荷转移小得多，化学键涉及与清洁表面态的杂化。这两个位置的电荷转移为0.2。这些吸附位置的总体联合，是使Cs在衬底表面为无序结构，这与Goldstein和Kim等的实验结果一致[6]。

Kim等的实验结果表明[6],对GaAs（001）（2times;4）表面，在Cs吸附的初期，Cs无选择性地吸附在Ga和As顶部。低覆盖度时，Cs在GaAs（001）（2times;4）表面并不形成有序结构，高覆盖度时，不仅Cs层本身无结构，而且GaAs（001）（2times;4）结构图形消失，说明表面吸附层为无定型结构。

Benemanskaya[6]认为Cs-GaAs(100)界面存在两个吸附相，分别具有强键和弱键。在Cs饱和覆盖之前，具有明显的共价特点，导致费米能级之下产生两个窄的吸附感应带。吸附过程中，所有的Ga参与成键。饱和覆盖度为0.7ML，界面具有半导体型电子结构，金属化只在低温下发生，并形成第二层Cs。饱和覆盖度时，感应Cs带的发展结束，表明第一层吸附相完成，不稳定的弱的Cs吸附相开始。第二吸附相的特点是谱中存在宽的光电发射区，这与Cs表面等离子及一系列有限的原子孤岛或原子团的激发有关。

2.2 O与GaAs（100）表面相互作用

Kruse[6]等利用STM研究了O2分子在富As的GaAs（100）c(2times;8)表面的化学吸附过程，提出了氧吸附（早起氧化）的最佳模式，即每个O2分子的两个O原子，插入两个相邻的As-Ga背键起反应，随后取代与列垂直的两个As二聚体的两个相邻As原子。取代同一个二聚体的两个As原子的可能性也有，只是概率很小，因为这要求另一个O原子在表面行走稍长的距离。最初，具有强负电性的O原子为As原子处大的电子密度所吸引，但O原子与Ga反应形成Ga-O键，在热力学上比形成As-O有利。被逐出的As原子在表面迁移，形成金属原子团，引起氧化物-GaAs的界面缺陷。Hale[2]等对O的化学吸附位置及化学键的研究也得出了类似的结论。

2.3 Cs和O与GaAs（100）表面相互作用

Cs和O同时或交替与GaAs（100）表面的相互作用，是实际GaAs-NEA光电阴极表面激活层制作的基本要求。一个光电阴极制作的成败，很大程度上取决于表面激活过程的成败。过去这方面已经做了大量研究工作，对激活过程的物理化学变化，激活层原子结构和电子状态等的了解不断加深，但由于实验结果以及所做出的判断和解释存在广泛的差异，因此目前尚无一致的模型来解释[6]。

在GaAs-NEA光电阴极的实际制作过程中，往往采用不同程序的Cs、O反复交替激活来逐渐逼近最佳的光电灵敏度。有些作者对这一过程做出了解释。Sommer[7]曾说“初始单层Cs氧化生成Cs2O，这时它的覆盖面积不到表面积的1/2.进一步给Cs，在剩余的面积上形成单层Cs,氧化后再次形成Cs2O，Cs2O覆盖不到这个面积的1/2.于是需要一系列循环来趋近单层Cs2O”。高怀蓉[8]也做过类似的论述，她认为“Cs原子比与之成键的Ga原子大得多，在吸附初期阶段，因为没有足够的表面空间，不是每个Ga原子都能捕捉到一个Cs原子，仅当Cs原子极化或电离发生，吸附Cs原子变小时，才可能吸附更多的新的Cs原子。O的引进使Cs原子更容易电离，因而腾出更多表面空间来容纳更多Cs原子，结果使光电发射改善。随着Cs，O交替次数增多，这种表面空间位置的增加逐渐减少”。这些解释虽然是在GaAs（110）表面基础上提出的，但对实际使用的GaAs（100）表面显然也有指导意义[6]。

3 GaAs表面负电子亲和势模型

通过在GaAs光电阴极表面沉积Cs-O(Cs-NF3)可以得到负电子亲和势，但这样的工艺流程为何会降低材料的表面电子亲和势，仍未有一个统一的理论体系。国内外学者对这其中的理论研究一直十分活跃，提出了各种可能的模型来解释这一现象，其中最著名的有两种异质结模型和双偶极层模型。

3.1 异质结模型[9]

图3.1 异质结模型能带图：（a）GaAs-Cs2O异质结；（b）Cs-Cs2O异质结

异质结模型认为，在NEA光电阴极激活过程中，Cs与O首先组成了具有体积特性的N型Cs2O，它与p型GaAs之间构成了异质结，如图3.1（a）所示。由于异质结的建立，在结区建立起内建电场，当内建电场平衡时，N型Cs2O与p型GaAs费米能级拉平，结区发生了向下的能带弯曲，平衡后的有效电子亲和势变为负值。界面势垒的形成是由于两部分能带结构不同以及内建电场在界面的不连续引起的能带在界面处的额突变引起。然而，有实验表明，Cs和O沉积后表面的铯量只够形成一个薄层，这种薄层无法形成异质结结构，因此无法用异质结模型解释[7]。

3.2 偶极子模型

3.2.1 Chen偶极子模型[6]

图3.2.1 Chen偶极子模型能带图

3.2.2 双偶极层模型

Fisher等人提出了双偶极层如图3.2.2所示[10]，该模型认为激活过程中形成了两层偶极层，第一偶极层是由Cs 和GaAs构成，厚度约为1.7 Aring;，第二偶极层是由“Cs -O2--Cs ”构成。这个双偶极层的总厚度为8 Aring;与后来研究出的GaAs光电阴极的最佳激活层厚度吻合，但这个模型无法解释阴极界面势垒形成的原因，也无法解释在高-低温两步激活中低温激活前表面存在氧时激活后测试的积分灵敏度更高等问题[11][12]。

图3.2.2 Fisher等人提出的双偶极层模型

1983年，Su等人在研究了高-低温两步激活结果后，发表了一种新的双偶极层模型[13-15]。新模型结构为GaAs-O-[Cs]:[Cs ]-O2--Cs ，如图3.1.3所示。新模型的第一偶极层是由GaAs-O-[Cs]构成，厚度约为4Aring;。该模型认为低温灵敏度的提高是因为第一偶极层中GaAs-O层的厚度得到了优化。这一模型与实验结果较为接近，但对于O在这一层中的作用无法做出合理的解释。

图3.2.3 Su等人提出的双偶极层模型

4 GaAs光电阴极的发射理论

经典的Spicer光电发射“三步模型”理论指出外光电效应是一种体内光电效应，这把人们从以往的表面光电效应认知中解放出来。Spicer认为光电发射是一个体内效应的过程分为三步，依次为：

第一步，吸收光子能量转化为光电子；

第二步，光电子从材料体内到表面的输运；

第三步，光电子从表面到真空的发射[3]。

图4 NEA GaAs光电阴极三步发射模型图

在“三步模型”第一步中，价带中的电子通过吸收能量高于带隙的入射光子而被激发到导带。对于特定强度的光，光吸收系数大小对能激发多少光电子到导带起着关键作用。高的光吸收系数意味着材料深处的电子可以被激发到导带。在直接带隙半导体中，GaAs具有较好的光吸收系数，因此GaAs是一种很好的光电发射材料[3]。

在“三步模型”第二步中，导带上的激发光电子从材料的体内向表面输运。当激发电子接近表面时，电子通过不同的散射过程并热化到导带的底部。根据散射机制的不同，一部分电子有足够能量到达表面，另一部分电子在散射过程中失去太多能量而下降到价带不能离开表面。在金属中以电子-电子散射为主，而在半导体中以电子-声子散射是最主要的机制。由于电子-声子散射损耗较小，半导体中的扩散长度要高得多，材料体内的受激光电子有很高的几率到达表面发射。

在“三步模型”第三步中，光电子从材料表面发射到真空中。光电子从表面发射到真空的概率取决于材料的表面特性。对于GaAs材料，可以对其表面进行处理，使真空能级的能量低于导带最低值的能量，即形成负电子亲和势。

从三步模型计算量子效率，量子效率为：

5 GaAs光电阴极的制备

GaAs光电阴极的制备工艺不同于普通的光电阴极，它可以分为外延层的生长和表面激活两部分[4]。

5.1 外延层的生长

为了获得优良的NEA光电发射体，所用光电阴极材料自身应当是完美无缺的单晶，要求单晶的位错密度小，掺杂适度，电子扩散长度长、表面均匀。为满足这些要求，最早是在真空系统中采用单晶解理的方法来获得光电阴极基片，后来人们发展了外延生长方法。早期生长GaAs的外延层，多采用气相外延（VPE）,液相外延（LPE）,或气相液相混合外延法,也有用分子束外延（MBE）.近年来，常采用金属有机化合物气相沉积法（MOCVD或MOVPE），因为它可以进行大面积、均匀、超薄、多层的半导体生长，是当前研制和生长NEA光电阴极最成功的外延生长方法。MBE外延方法是当前研究的热点，尽管目前MBE外延的GaAs光电阴极制备工艺还没有完全成熟，很多表面特性与MOCVD外延的GaAs有很大差别,有待进一步研究，但是由于MBE 能生长原子级平滑的突变界面，材料表面非常光滑，极具发展潜力，因此MBE外延在GaAs光电阴极的制备中将会得到加强[4]。

5.2 激活

激活是指降低材料表面逸出功以达到负电子亲和势状态的技术，其总要求是获得一个原子洁净的半导体材料表面，用低逸出功材料覆盖半导体材料表面以降低其逸出功。最常用的低逸出功材料是Cs和O。

NEA光电阴极的激活工艺也经历了一个发展阶段。最初人们采用Turnbull和Evans在1968年提出的标准激活法，又称“yo-yo”法，其基本工艺步骤是：在室温下首先将要激活的表面暴露于Cs蒸气，至阴极光电流达到峰值，然后停Cs进O，等光电流达到新的峰值再停O进Cshellip;hellip;如此反复进行，直至光电流不再上升，通常激活工艺以短时间地暴露于Cs蒸气而告终。后来，Fisher和Stocker证明，在标准的加热清洁、“yo-yo”激活之后，再来一次温度较低的加热和“yo-yo”激活，可将光电阴极的光电发射率提高30%左右。这种方法通常称为“高-低温两步激活法”，目前普遍应用的就是这种方法。

目前，激活工艺在步骤上大体相同，但在一些细节问题上，例如，采用多高的温度进行高温或低温加热以及加热的时间长短，光电流上升到什么时候开始停Cs进O或停O进Cs，激活工艺是在进Cs还是进O时结束，等等，各种激活工艺之间仍有差别。而且，迄今为止，人们对激活工艺的机理仍不清楚，不能明确解释为什么“高-低温两步激活法”比单纯的“yo-yo”激活好[4]。

6 研究方法与理论基础

5.1 单电子近似理论

单电子近似认为晶体中某个电子是在与晶格同周期的周期性势场中运动[5]，从而将复杂的多体问题转化为简单的单体问题，大大简化了计算。

5.2 密度泛函理论

密度泛函理论的基本思想是用电子密度代替波函数作为研究的基本量，用电子密度的泛函来解释原子核与电子、电子与电子间的相互作用及物质的原子、分子和物质的基态物理性质，电子密度仅是空间三个变量的函数，降低了计算量，所以确定系统基态的一种有效方法就是将电子的能量泛函表示成电子的密度泛函。

5.3 平面波赝势法

因为原子的内层电子基本不与相邻原子发生作用，仅其价电子具有化学活性，参与电荷转移与成键，决定材料的性质，所以把内层电子与原子核的效应合在一起考虑，内层电子（芯电子）与原子核合称为“离子实”。在解波函数时，将固体看做价电子和离子实的集合体，离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，及赝势，由赝势求出的被紧紧束缚在原子核周围的芯电子的波函数叫赝波函数[4]。

赝波函数间的相互作用较弱，价电子波函数间相互作用强，价电子波函数与周围原子的相互作用也较强，所以价电子波函数仍保留真实的波函数形状，而经过赝势处理之后内层电子波函数即赝波函数不再需满足很多苛刻条件而变得平缓起来。将波函数用到各式傅里叶展开，对于简单的波函数用少量的基矢就可以表示，而复杂的波函数相反需要较高的截断能量，采用赝势可减少平面波展开所需要的平面波波函数数目，大大降低计算量，减少了计算时间。平面波赝势中采用的赝势及赝势波函数如图5.3所示。

图5.3 平面波赝势中采用的赝势及赝势波函数

5.4 第一性原理计算软件

平面波赝势法是第一性原理发展最成熟、使用最广泛的方法。我们将采用基于平面波赝势法的CASTEP软件完成GaAs光电阴极中电子与原子结构研究。

CASTEP是美国Accelrys公司Materials Studio材料设计软件的一个计算程序，是由剑桥大学卡文迪许实验室的凝体理论组所发展出来解决量子力学问题的程序，是基于密度泛函平面赝势方法，特别针对固体材料学而设计的第一性原理量子力学基本程序，也是当前最高水平的量子力学软件包之一。该计算程序包主要适合周期型结构的计算，如金属、半导体、陶瓷、矿物等材料。

CASTEP可用于研究周期性系统的体材料性质、表面性质、表面重构的性质、点缺陷（如空位、间隙或取代掺杂）和扩展缺陷（晶粒间界、位错）的性质、电子结构（能带及态密度）、光学性质、电荷密度的空间分布及其波函数、布局数分析、弹性常数及相关力学特性和固体的振动特性等。CASTEP中采用的交换相关泛函有LDA、GGA和非定域交换相关泛函，对于LDA或GGA计算能带带隙低估的问题，可通过“剪刀”进行修正。

利用CASTEP分析GaAs表面的步骤为：根据文献资料和计算要求搭建初步的模型：利用Geometry Optimization任务选项优化结构；导出Energy任务选项计算所要分析的性质；导出Energy任务选项计算得到的数据，根据计算结果分析材料性质[4]。

参考文献

  1. Akinlami J O, Ashamu A O. Optical properties of GaAs[J]. Journal of Semiconductors, 2013, 34(3): 032002.

[2] D.T. Pierce and F. Meier. Photoemission of spin-polarised electrons from GaAs.

Phys. Rev. B 13(12), 5454 (1976).

[3] Narong Chanlek. QE lifetime studies using the photocathode preparation experimental facility developed for the alice accelerator [D]. UK: The University of Manchester, 2011.

[4] 常本康. GaAs光电阴极 [M].北京：科学出版社,2012.

[5] 刘恩科.半导体物理学[M].北京：电子工业出版社，2017.7.

[6] 贾欣志.负电子亲和势光电阴极及应用[M].北京：国防工业出版社，2013.

[7] Somme A. H. Cesium-oxygen activation of Ⅲ-Ⅴcompound photoemitters . J.Appl.Phys.,1971,42:2158.

[8] Gao Huairong. Investigation of the mechanism of the activation of GaAs negative electron affinity photocathodes.J. Vac. Sci. Technol. A.,1989,(5):1295-1298.

[9] 杜晓晴，常本康，宗志园，杜玉杰. NEA光电阴极的表面模型 [J]. 红外技术，2003, 25(1): 1001-8891.

[10] D.G.Fisher, R.E.Enstrom, J.S.Escher and B.F.Williams. Photoelectron surface escape probability of (Ga,In)As: Cs-O in the 0.9 to 1.6 ?m. Journal of Applied Physics, 1972, 43(9): 3815-3823

[11] Du X, Chang B. Angle-dependent XPS study of the mechanisms of “high–low temperature” activation of GaAs photocathode[J]. Applied surface science, 2005, 251(1-4): 267-272.

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[13] C.Y.Su, W.E.Spicer and I.Lindau. Photoelectron spectroscopic determination of the structure of (Cs,O) activated GaAs (110) surface. Journal of Applied Physics, 1983, 54(3): 1413-1422

[14] C.Y.Su, I.Lindau and W.E.Spicer. Photoemission studies of the oxidation of Cs identification of the multiple structures of oxygen species. Chemical Physics Letters, 1982, 87(6): 523-527

[15] C.Y.Su, P.W.Chye, P.Pianetta, I.Lindau and W.E.Spicer. Oxygen adsorption on Cs covered GaAs(110) surfaces. Surface Science, 1979, 86: 894-899

文 献 综 述

1 GaAs材料的性质

    1. GaAs的物理性质

GaAs是一种III-V族半导体，其中Ga原子来自第四周期的的III族，As原子来自第四周期的V族。GaAs的原子结构最早由Goldschmidt于1929年发现的[1]，GaAs具有闪锌矿结构，其结构由两个互穿面心立方晶格组成，这样每个原子都被四个最近的原子包围，正四面体的顶点基本单元由一个Ga原子和一个As原子组成，一个原子位于(0,0,0)，另一个原子位于(a/4,a/4,a/4)[2]。一个体积为a3的晶胞结构包含四个单元的GaAs原胞，如图1.1所示。

图1.1 GaAs的闪锌矿结构和GaAs主要对称平面：（100）、（110）、（111）

GaAs的(100)面由于具有最高的量子效率而被更常用作光电发射表面，而GaAs在(110)面上最容易被分裂。在高温清洗过程中，(100)平面容易转变为(110)平面，因此在加热净化过程中选择合适温度至关重要[3]。

用X射线测量得到的GaAs晶体密度值约为5.3163g/cm3，与直接测量值5.317g/cm3相差无几[4]。对大多数应用，可认为在300K，GaAs密度为5.3165g/cm3，误差是plusmn;0.0015g/cm3。用热膨胀数据可从密度和温度关系求得在不同温度时的密度值d(g/cm3)，如表1.1所示。

表1.1 GaAs在不同温度时的密度值

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