黄磷氟化制备五氟化磷生产过程危险性分析及安全技术措施文献综述

 2021-10-15 08:10

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1.目的与意义

五氟化磷(PF5)在常态下是一种无色无味的气体,熔点为93.78 ℃,沸点为84.5 ℃。作为一种氟化剂,PF5 可以进行离子转移,被广泛地应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。

目前,六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质盐配制电解液已成为主流,以PF5 作为原材料可制备出性能优异的六氟磷酸锂。锂电池目前应用广泛, 可以用作电动汽车、手提电脑、移动电话的电源, 其电解质的性能对电池性能有很大影响, 以五氟化磷为原料可制备出性能优异的六氟磷酸锂作为锂电池的电解质, 从而可以显著提高锂电池的性能, 使用寿命和充电次数都可以大为增加, 因为六氟磷酸锂的电导率比绝大多数电解质的电导率要高。目前, 锂电池尤其是手机用锂电池的电解质多数都采用六氟磷酸锂。在半导体制造上, 五氟化磷在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可以显著改善半导体性能。在高分子材料领域,五氟化磷作为反应物可以合成出氟化有机二硫代磷酸盐, 用以制备具有很好防腐性能的高分子材料。用五氟化磷处理过的A1、Ni、B e 、Th、Ti 等金属的氧化物作为催化剂, 对烃类化合物的转化。五氟化磷也可直接用做许多共聚反应的催化剂, 如葡萄醉与脱水甘露糖的共聚反应。此外, 用五氟化磷为原料可以合成五氟化磷胺共聚物作为除草剂。由此看来, PF5具有比较广泛的用途, 特别是无水高纯PF5可以直接用于电子工业, 因此需要找到一种经济高效, 工艺安全简单制备方法。

六氟磷酸锂关注度非常高,但是始终不能形成规模化生产,主要原因在于生产技术难度大。目前几乎所有的厂家都是采用湿法工艺,湿法工艺用无水氟化氢作为载体,五氟化磷与氟化锂进行反应。五氟化磷的制备通常有两种途径,一种是氟化氢和五氯化磷反应生成五氟化磷和氯化氢,另外一个就是氟气与黄磷反应生成五氟化磷。无论哪种途径,反应过程都是非常危险,通常具有爆炸性,难以控制。因此难点之一是产品的安全生产控制,而且反应过程都是以无水氟化氢作为载体,所以在反应过程中,出现任何一点泄漏都会对环境和人员造成极大的伤害,有很多企业的产品开发半途而废,都是因为这一关过不去。

根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》(安监总管三【2009】116 号)的规定,直接法生产PF5属于重点监管的危险化工工艺中典型的氟化工艺。

2.国内外研究概况

国内有关高纯度PF5的研究几乎一片空白,少数几家生产商品化PF5的厂家皆采用国外技术,这一点导致我国LiPF6产品一直受国外高度垄断,国产化始终未能取得突破。

目前,国内少数几家生产商品化PF5 的厂家多采用国外直接法生产技术。直接法一般采用氟化氢和氟气等有毒、强腐蚀性原料。

五氟化磷的制备通常有两种途径,一种是氟化氢和五氯化磷反应生成五氟化磷和氯化氢,另外一个就是氟气与黄磷反应生成五氟化磷。无论哪种途径,反应过程都是非常危险,通常具有爆炸性,难以控制。因此难点之一是产品的安全生产控制,而且反应过程都是以无水氟化氢作为载体,所以在反应过程中,出现任何一点泄漏都会对环境和人员造成极大的伤害,有很多企业的产品开发半途而废,都是因为这一关过不去。

国外对PF5制备的研究起始于20 世纪50 年代,主要制备方法大致可分为直接法和间接法2 种。直接法一般采用氟化氢和氟气等有毒、强腐蚀性原料,其中,采用五氯化磷与无水氟化氢反应制备PF5 的方法已实现产业化:PCl5 5HF→PF5 5HCl,目前,国内商品化PF5 的制备也采用了此方法。但由于此反应强烈放热,需严格控制反应过程温度,否则,容易引起爆炸。另外,反应产率低,以及五氯化磷易挥发导致管路堵塞。传统的间接生产方法是使适量反应物首先生成中间产物(主要是POF3 和HPF6),再对中间产物进行处理生成PF5。此类方法过程复杂,增加了产业化的难度,不宜推广。

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