柱芳烃的主客体化学
摘要：在超分子化学发展过程中，研究者们发展了不同性质、不同类型的大环分子，一些大环分子研究一直走在超分子化学领域的前沿。柱芳烃是近年来发现的一种新型的大环分子，不仅具有相对刚性的骨架，结构对称性高，并且制备简单，使进一步研究其主客体化学性质以及其功能化进展迅速。本课题将着重综述柱芳烃及其衍生物的主客体化学性质。
关键词：柱芳烃；主客体化学；超分子化学；大环化合物
- 文献综述
在2008年，Ogoshi课题组首次报道了柱[5]芳烃的合成。2009年，曹德榕课题组首次报道了合成柱[6]芳烃的方法[9]。
主客体化学即主体对客体的选择性键合，是分子通过自组装形成高级结构的基础。作为一类新型的主体分子，柱芳烃（Pillararene）由于最近才被合成出来，关于其主客体化学方面的报道较为有限。与其它大环主体分子相比，其结构和主客体性质均有所不同。相比于传统的杯芳烃，其优势有以下两点：1. 对称柱状结构更易于构筑成互穿结构的组装体，可以方便构筑各种分子器件。2. 骨架结构更加刚性，因此其分子识别可能具有很高的选择性。
柱芳烃特殊的分子结构和良好的主客体化学性质使其成为继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲之后，展现出巨大应用潜力的新一代大环主体。通过近年来的发展，柱芳烃主客体化学研究已取得了一些成果，并且这些主客体分子识别具有丰富的环境响应性。
通过近几年的发展，对柱芳烃的主客体化学研究已经相对透彻，不仅可以在不同体系中（水相和有机相）络合客体分子，包括中性分子、阴离子、金属离子及有机阳离子等，还能与很多客体分子形成固态络合物。由于柱芳烃的衍生化方法不同，得到的官能团化柱芳径的性质也不同，具有不同的主客体化学性质。由于各种柱芳烃的官能化方式不同以及其在不同溶剂中的溶解性不同，通常其主客体化学的研究体系也有所不同。按照柱芳经两端官能团基团种类，可以将其大致分为以下三类：
1.烷氧基柱芳烃的主客体化学
烷氧基柱芳烃是目前最容易合成的柱芳烃，因此其研究与应用也是目前最深入的。烷氧基柱芳烃由五个富电子芳香环组成，其空腔是富电性的，因此可以像冠醚、杯芳烃那样络合吡啶盐、铵盐等缺电子的有机阳离子。然而多数烷氧基柱芳经仅在低极性的溶剂（氯仿，二氯甲烷等）中具有较好的溶解度，而客体分子有机阳离子则通常不溶于此类溶剂。因此在柱芳烃化学的最初阶段，烷氧基柱芳烃的主客体化学并未引起人们的重视。直到2010年，黄飞鹤课题组报道了丁基柱[5]芳烃可以在氯仿溶液中络合辛基三甲基六氟磷酸铵［1］，其络合常数达到4.1(plusmn;.1合) times; 103Ｍ-1。从此以后，基于烷氧基柱芳径的主客体化学研究才逐渐发展起来。除此之外，该课题组还通过单晶结构发现柱[5]芳烃的空腔非常适合络合直链的烷烃客体。
众所周知，基于广义氢键相互作用的主客体络合，受溶剂极性的影响很大。由于溶剂的竞争，通常在强极性的溶剂中，基于氢键的主客体络合能力会大大减弱。因此基于烷氧基柱芳烃的主客体化学行为，通常只能在低极性溶剂（常用氯仿）中表现出来，而在强极性的溶剂如 (丙酮，DMSO) 中则会减弱，甚至完全消失。其络合的客体主要是电性分布要与柱芳烃空腔相匹配，在氯仿中可溶的中性分子或有机阳离子很多都可以与柱芳烃形成主客体络合物。例如，烷氧基柱芳烃在氯仿中可络合正辛基三乙胺的六氟磷酸盐。异丁基氧基柱[6]芳烃在氯仿可络合正辛基三乙胺六氟磷酸盐。乙基柱[5]芳烃可在氯仿中与正辛基三甲铵六氟磷酸盐形成的1：1主客体络合物。
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