磁性金属有机骨架的绿色制备及应用文献综述

 2023-01-01 08:01

金属-有机骨架( Metal-Organic Frameworks, MOFs )是由金属离子和有机配体通过配位键自组装行成的具有不同孔道结构的骨架材料,例如沸石咪唑骨架化合物(ZIFs)、羧酸类金属有机骨架化合物和阴离子类金属有机骨架化合物等[1, 2]。与传统有机或无机多孔材料(如沸石和多孔碳材料等)相比,金属有机骨架材料兼有无机材料和有机材料的优点,如骨架结构多样化、热稳定性高、永久性开放孔道、孔道形成通道且易于调控、孔隙率高和远远高于其他材料的比表面积等,尤其是这类化合物可以通过调控构建结构得到性能更合适的孔洞,从而允许更合理的设计和合成[3];另一方面它作为多孔材料,兼具骨架结构多样、易于功能化等特性,在催化、吸附、离子交换、光、电、磁等领域具有巨大的潜在应用。基于上述优点,金属-有机骨架材料已成为一类具有广阔应用前景的新型固体材料,其研究与开发引起国内外研究者的高度关注[4]。因此,合理的设计和合成多孔配位聚合物并应用于不同领域具有良好的研究前景。

一、磁性金属有机骨架的选择与合成

磁分离技术是分离应用领域中的一类重要分离技术,它是一种基于有外加磁场的情况下,利用磁铁的吸附性能对具有磁性的物质材料进行选择性分离的技术,具有分离快速、生物兼容性好、复杂介质中的高选择性等特点。特别是在固相萃取中磁分离不仅可以直接在复杂样品中进行,而且还可避免样品通过传统固相萃取填充柱而产生的较高背压。磁分离的方法广泛应用于环境污染物(PAHs)或染料(罗丹明、甲基橙)的去除过程与检测,该方法具有快速简便等优势。另外该技术处理样本速度快、处理能力大,且不受自然温度的影响,对其他分离方法难以除去的极细悬浮物及低浓度的样本具有很强的分离能力[6]。

目前,磁分离技术所使用的磁性物质材料种类较多,此类材料大多为磁性纳米粒子与多孔材料的结合的符合材料,例如磁性氧化石墨烯,磁性二氧化硅,磁性树脂等[10]。顺磁性MOFs材料主要包括两大类:其一,磁性MOFs(Magnetic metal-organic frameworks),其磁性与单分子磁体类似,但有别于磁性离子液体(Magnetic ionic liquids),源于磁矩之间的交换。此类MOFs主要由第一列过渡金属(V,Cr,Mn,Fe,Co, Ni以及Cu)及其氧化物构筑。由于这类磁性MOFs的居里温度远远低于室温,导致其基于磁响应性的相关运用受限。其二,MOFs与磁性纳米粒子(例如Fe3O4,MgFe2O4)结合形成的复合材料。目前,金属、金属氧化物纳米粒子与MOFs结合制备MOFs复合材料(Nanoparticles @MOF composites)有四种途径:a:MOFs中原位形成金属、金属氧化物纳米粒子;b:金属、金属氧化物纳米粒子表面自组装制备MOFs;c:NPs作为一个配体参与反应,一层一层在其表面包裹;d:将预先制备得到的金属、金属氧化物纳米粒子与合成好的MOFs进行结合。

以上所述方法均有一定的缺陷,包括耗时长,合成所需能量高,合成过程复杂,

或需要较高的仪器设备合成产率低不适合大批量生产等。并且制备MOFs的条件对金属或金属氧化物纳米粒子影响很大,故简便和快速的磁性金属有机骨架的合成方法也越来越受到人们的重视。

目前文献中报道磁性金属有机骨架主要应用于复杂样品的前处理,环境样品催化以及药物载体的磁性靶向输送等等。此类应用过程中金属有机骨架得水稳定性是影响材料性质的重要特征。文献中研究了水对金属有机骨架的影响作用,以及如何设计对水稳定的金属有机骨架。MOF的水稳定性影响因素主要有配体的pH, 金属原子的价态,不饱和位点的数量。水稳定的评价方法主要是经水处理后进行XRD图谱比对法,另外可以评价经过处理后,材料的孔径,或相关的吸附能力的方法,或对处理材料的水溶液进行核磁或紫外扫描。文章中得出的结论:设计较高的水稳定的金属有机骨架的方法1)选择较强的配位键。2)在不饱和位点周围修饰疏水分子 3)配体的pH越高,金属的价态越高,不饱和位点越少,材料就会越稳定[7]。故实际应用中可以有选择的设计材料类别,例如使用氮杂环类化合物做配体的MIL系列。

二、有机金属骨架材料应用于复杂样品前处理

样品前处理是指对待测样品进行选择性地萃取、富集、纯化的过程。目的是为了去除微粒、浓缩待测组分、提高检测的灵敏度和选择性[8]。一个完整的样品分析过程包括样品采集、样品前处理、分析测定、数据处理与结果表达。在这五个步骤中,样品前处理所消耗的时间占整个分析过程的61%,而样品前处理过程中所产生的误差在整个分析过程的误差来源分析中约占30%。因此,样品的前处理是分析过程中至关重要的一步,样品前处理技术的先进与否,直接关系到分析方法的优劣。随着社会的发展,人们的生活水平不断提高,人类对食品安全、环境安全、消费品安全的要求越来越严格,现代分析化学所面临的样品性质和复杂程度前所未有。目前,样品前处理技术已经成为制约检测速度、准确度和灵敏度的瓶颈问题,寻找简便、快捷、选择性好、对环境友好、方便后续与多种分析测试方法的联用的样品前处理技术已经成为分析化学的一个重要研究方向。

复杂样品(血液、尿液等体液,环境水体/土壤,中药/中药复方提取物,食品,化妆品等)成分复杂,干扰物质种类繁多,不利于分析物的测定,而待测分析物的浓度通常较低,不能直接被分析仪器检测到,基质中还可能存在能对分析仪器工作性能造成影响的组分。基于仪器分析的飞速发展,实际样品前处理技术往往成为分析检测技术发展的瓶颈,因而开发简单、快速、高效、绿色环保的样品前处理技术对于分析化学的发展十分重要。样品前处理技术的原则包括以下四点:(1)处理过程中要避免组分发生化学变化;(2)防止待测组分被污染;(3)尽可能减少无关化合物的引入;(4)尽可能方便易行。理想的样品前处理技术不但可以缩短分析时间、降低分析成本,还能延长分析仪器的使用寿命。样品前处理有三个基本目标:(1)最大限度排除复杂基质中干扰物质对测定造成的影响,提高分析方法的专属性,例如采用分子印迹固相微萃取、沉淀后离心、透析等手段对生物样品的处理;(2)对目标待测组分进行浓缩,以满足测定需要,增大测定响应结果,提高分析方法的灵敏度,例如采用萃取后浓缩技术对环境水体样品的处理;(3)将目标待测组分样品转化为合适的形态,以便与后续测定仪器或方法联用,例如将植物药样品进行湿法氧化处理,制成供试品溶液,与原子吸收光谱仪联用测定其中重金属元素含量等。

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