摘要：一种制备具有高达30wt%MNC组分的微纳米纤维素聚乳酸（MNC/PLA）复合材料三维打印线材的方法已经实现。通过对多元醇膨胀漂白针叶木浆的简单机械处理获得的微纳米纤维素（MNC）含有微纤维素纤维（宽度小于2mu;m）和纳米纤维素纤维（宽度为纳米级）的混合物。结果表明，加入硅烷偶联剂（KH-550）可以改善MNC与聚乳酸的界面相容性。MNC与PLA的结合位置大大降低了熔融流动速率，然而，添加PEG可以使熔融流动速率提高到一定程度（0.568g/10min），以满足分解温度为250℃-400℃的FDM打印机对3D打印的打印要求，确定了制备用于3D打印的MNC/PLA复合材料的最佳比例如下：30 wt%的MNC，用KH550、5 wt%的PEG6000和65 wt%PLA进行改性。在最佳条件下，制备的复合材料的力学性能可以保持与纯聚乳酸相当的水平，断裂伸长率为12%，拉伸强度为59.7兆帕，抗弯强度50.7兆帕。
- 介绍：
近几年来，三维技术领域有了长足的发展。用于添加剂制造物体（AM）的印刷技术，也称为3D打印，涉及到通过逐层沉积材料来制造物体，而不是传统的如铣削，铸造、锻造或焊接此类减法制造工艺。3D打印技术的最大优势在于对复杂结构的精确控制，从3D打印的制造过程来看，几乎没有浪费。目前，FDM 3D打印的材料种类繁多，包括聚合物（如聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs））、聚乳酸（PLA）和聚乙烯醇（PVA），以及陶瓷、石膏、金属（不锈钢、金银、钛）甚至混凝土（Vatani等人，2015）。在这些材料中，PLA由于它的生物降解性，在3D打印领域取得了巨大的进展（Navarro等人，2006年；Rezwan等人，2006年）。PLA是目前使用的可生物降解的聚合物，已经被FDA批准用于各种生物医学应用。目前，大多数已报道的基于PLA的快速成型支架都需要聚乳酸基质的分子修饰（Melchels等人，2009；Zhuo等人，2002）。目前，作为3D打印材料的PLA会显示出一些不利的性能因素，如费用较高，硬度低，韧性差，缺乏柔韧性和弹性，与聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）塑料相比的更易弯曲变形（Mukherjee和Kao，2011）。
纤维素是最丰富的天然、可再生的生物基聚合物，主要来源于植物，由于其密度低、高强度、生物可降解性、生态友好性、无毒无害、良好的隔热和隔音的特性，在塑料、汽车和包装行业具有巨大的应用潜力。（Kalia等人，2011年；Klemm等人，2005年；Thakur等人，2013年）。这些纤维素纤维不仅可以降低纯聚合物的总体材料成本，而且还可以作为复合材料加固。它已被广泛用于制备（部分）生物基和生物降解复合材料。例如，塑料如聚乳酸（Fortunati等人，2014年）、聚己内酯和聚酰胺的机械性能，使用纤维素纤维进行了修改（Bai等人，2013年；Panaitescu等人，2013年），并综合概述了天然纤维在力学性能和应用方面的差异（He等人，2015；Mohammed等人，2015；Thakur和Thakur，2014a；Thakur等人，2014b）。Susanne Christ等人采用纤维增强法生产的产品纤维改性石膏粉（Christ等人，2015）提高了3D打印的湿强度。另一方面，另一个最近的研究项目研究了木材的粉末和使用的胶黏剂作为3D打印的混合物（Kariz等人，2016）。研究人员展示了在3D打印过程中使用木质材料或天然纤维素纤维的主要可行性。然而，由木粉或纤维素纤维制成的3D打印产品，其机械强度不高，需要改进。许多以前的研究表明，通过使用少量的纳米纤维素（约1-5wt%）作为聚合物（如PLA）的增强相，有利于发挥出材料的优势（Christ等人，2015年；Ma等人，2015年；Qu等人，2012年；Virtanen等人，2014年）。但是由于纳米纤维素的制备工艺复杂，加入量少，性能改进有限，成本高，限制了纳米纤维素复合材料的应用。
通过我们的研究，建立了一种简单可行的将纤维损失降到微米级和纳米级的方法。通过这一过程，获得了含有微米纤维素纤维（宽度小于2mu;m）和纳米纤维素纤维混合的微纳米纤维素（MNC），其中以微纤维素为主，因此，MNC表现出不同于纯的微纤维素或纳米纤维素纤维。MNC可用作增强材料，以提高各种低成本、低密度、易分离、可再生性、二氧化碳排放、生物降解性、化学或物理改性等聚合物材料的机械性能（Bai等人，2013；Bitinis等人，2013a，b；Fortunati等人，2014；Shim等人，2008年）。这些改性和缩小尺寸的纤维素纤维被认为是进一步改善3D打印产品性能的策略之一。然而，用于3D打印开发的基于微米或纳米级纤维素的可生物降解复合材料几乎没有报道。尤其很少研究纤维素纤维在微米或纳米级对三维可打印复合材料增强层的尺寸效应。
换句话说，提供了简单的制备方法，使其成为一种低成本的材料，与聚乳酸和纳米纤维素相比，可能表现出独特的性能。从这一点来看，本研究的目的是最大限度地提高MNC的含量，同时至少保持FDM 3D打印机所需的性能。为实现这一目标，研究并讨论了MNC与聚乳酸的最佳配比、硅烷偶联剂（KH-550）对界面相容性的影响以及聚乙二醇2000对界面活性和熔体流动速率的作用。其目标是在尽可能多地使用MNC的同时，实现一种具有良好打印性能的复合材料。
本研究的三个重点是：（1）将纤维素纤维缩小为微米纤维素和纳米纤维素纤维的混合物，即首先通过简单的机械处理工艺（以PEG400为分散剂）获得MNC。（2）以二氯甲烷为介质，采用硅烷偶联剂KH-550改善亲水性MNC与疏水性聚乳酸的界面结合，制备了MNC/PLA三维可打印复合材料。（3）通过添加PEG6000，进一步改善了MNC/PLA的塑性和熔融流动性。因此，就获得了挤压机械强度高、耐热性好的微纳米复合线材。最后，将多余的二氯甲烷通过冷凝装置回收，同时挤压线材。
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实验部分
- 原料
漂白针叶木浆板由北京慕润技术开发有限公司供应；硅烷偶联剂KH-550购自南京辰工有机硅材料有限公司；聚乳酸（PLA；分子量100000）购自中国东莞文梁塑料原料有限公司；聚乙二醇（PEG，MW 400）和PEG（MW 6000）购自上海久益化学试剂有限公司；所有其他试剂均为分析级试剂，未经南京化学试剂有限公司进一步纯化而使用。
2.2 微纳米纤维素的制备与改性
将漂白针叶木浆板作为纤维素样品撕成小块，并在120℃下用聚乙二醇400在1:8的固液比下预处理2h。采用螺旋挤压装置对润胀后的纤维素进行机械挤压，反复挤压三次。然后用胶体磨（中国温州康定机械有限公司，JIM-150）在室温下以6000转每分钟的转速搅拌质量分数为5%的纤维素PEG400分散液（用PEG400稀释），搅拌10分钟，然后用二氯甲烷（DCM）彻底洗涤，过滤除去PEG400。因此，就获得了MNC/DCM悬浮液。在MNC/DCM悬浮液中添加硅烷偶联剂KH-550，最终含量分别为MNC的0.5%、1.0%、3.0%和5.0%w/w。在室温下将悬浮液搅拌20分钟,以获得最终表面改性的具有KH-550（MNC-K）的MNC，以改善纤维素与聚乳酸的界面相容性（如图1所示）。
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