环化聚合方法及其影响因素
摘要：本文主要整理了环化聚合的目前研究和发展背景，在文献中可以看出这几年，对于环化聚合的研究，主要是研究跟聚合物构象相关的内容，以及利用各种设计原则，去合成新型环化聚合单体，以及大环环化聚合物的合成和性质研究及应用也是一个热点。应用领域也是十分广泛。第二部分是环化聚合的定义，以及简单介绍本文研究过程。此外，环化聚合的方法主要包括自由基聚合和离子聚合，本文列举了两种聚合方法的机理。
关键词：环化聚合； 自由基聚合； 离子聚合
第一章 环化聚合研究背景
近些年来，高分子材料在我们的生活中得到了广泛的使用，随着高分子研究的不断深入，在合成这一方面，通过分子设计和杂化共聚，合成聚合物接枝的生物分子，二氧化碳共聚物等新型聚何物。在高分子研究领域，可控自由基聚合也逐步成为研究的热点，特别是具有自身独特优势的原子转移自由基聚合以及反向原子转移自由基聚合已吸引了越来越多高分子研究者的关注。 环化聚合是合成线性环状聚合物的一种主要方法。前期的环化聚合的研究主要是关于对称的非共轭二烯烃的单体环化聚合。现在有渐渐的涉及非对称结构的共轭二烯烃的研究，还涉及到其他的双管能团单体聚合的研究。如二腈类[1]，二醛类[2]、二异氰酸酯类[3]、二环氧类[4]和二炔类[5]等。 二氰： 二醛： 二异氰酸酯： 二环氧： 二炔： 图1.1其他非共轭双官能团单体的环化聚合 早期闭环聚合主要集中在研究具有五元或六元环结构的热力学更稳定的聚合物， 聚合方法主要是阳离子聚合或过渡金属催化聚合，研究主要集中在环化聚合的机理研究和环化聚合物的构象研究。 近几年，环化聚合的研究主要是聚合物的构象对聚合物性能影响，以及利用各种设计原则（例如对应单官能团反应活性要低、取代基排斥效应）去合成新型环化聚合单体，从而合成具有新型结构和性能的大环环化聚合物。 环化聚合物在各个领域中的应用有：在饮料方面、废水处理以及净化方面，以及造纸和纺织工业，化妆品及个人护理行业方面，在生物、医药及食品应用领域，在煤、矿物及玻璃行业，膜技术，农业和土壤处理，和各种各样的其他未分类的领域中也都有潜在的应用。第二章 环化聚合定义
环化聚合（Cyclopolymerization）指的是但有两个官能团的单体在进行聚合反应时，分子内先进行环化，然后分子间再进行反应，并且这两种反应交替进行的聚合反应第三章 环化聚合方法
环化聚合的聚合方法有多种，其中包括离子聚合、自由基聚合、配位聚合等方法。根据不同的单体，可以采用不同的聚合方法得到不同的环化聚合物[6] [7]一、自由基聚合
自由基聚合[9]的条件比较温和，只需要在无氧条件下进行。但是在传统的自由基聚合过程中，由于单体自由基的非定向导致环化率较低，在主链上会形成未反应的不饱和侧基，由于不饱和侧基的存在，最终产物趋向于支化或者交联。 以上聚合方法基本上集中于环化聚合结构的表征，但是在环化聚合物的分子量和分子量分布上并没有明确的要求。采用阳离子聚合和传统的自由基聚合合成的环化聚合物虽然有较高的环化率，但是分子量不可控，而且分子量分布较宽。近年来，活性/可控自由基聚合（CRP）方式正在不断的更新和发展，研究者们希望得到分子量及分子量分布可控，且环化率较高的聚合物，于是便开始采用活性自由基聚合方式来研究合成环化聚合物 [9]。 随着环化聚合研究的发展，研究者越来越重视活性/可控自由基聚合（CRP）方法，包括原子转移自由基聚合（ATRP）[10]与可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）[11] ，并且已经应用于很多领域，这两中聚合方法在在环化聚合中越来越展现有举足轻重的作用。 A.Ersi 通过研究对单体（TBHMA）[12] 分别进行了传统的自由基聚合，以及原子转移的自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移的聚合（RAFT），经过三者的研究结果的对比，他发现，在传统自由基聚合条件下聚合效果最好，甚至可以得到环化率高达100%的聚合物，但是分子量与分子量分布较宽；因此，A.Ersin根据以上研究成果，采用ATRP和RAFT对单体（TBHMA）的环化聚合反应进行了研究，结果验证了之前的传统自由基聚合条件下聚合效果最好的结论，并且得到了100%环化率，而且分子量和分子量分布较窄[13] [14]（PDI=1.06）的环化聚合物。如下图1.2 所示是A.Ersin通过ATRP与RAFT对TBHMA的醚二聚体进行的环化聚合反应的反应方程式。 图1.2 BHMA的醚二聚体的环化聚合反应式 二、离子聚合 在环化聚合的研究中，早期较常采用的是离子聚合，尤其是以阳离子引发的聚合较多。很多双官能团单体在阳离子引发聚合下能得到高环化率的聚合物，如下图1.3所示为阳离子环化聚合的一个例子，但是不足之处是其分子量与分子量分布不能很好的控制。 图1.3阳离子的环化聚合 正是由于这个反应的机理十分复杂，而且分子量以及分子量的分布又难以受到控制，此外，反应条件相对比较苛刻，而且需要绝对的无水无氧的反应条件，还需要适合的催化剂催化，单体要求活性较大。基于阳离子聚合的这些局限性，最终得到的产物的分子量和分子量的分布都是不可控制的，因此，环化聚合越来越趋向于自由基聚合。第四章 环化聚合影响因素
在环化聚合物中，聚合物的主链是由一些基本重复的单元构成的，这些重复单元上可能会含有一些不饱和的侧链基团，而正是由于这些侧链基团可能会使单体在聚合时发生交联反应，而不能得到目标的线性环化聚合物。因此研究环化聚合的影响因素就十分具有必要性。 一、单体的影响 在研究环化聚合的反应中，研究者们发现，并非只有非共轭的二烯烃单体可以发生环化聚合，其它的单体如含有双官能团的单体也能发生聚合。因此，选择聚合的单体就十分重要，反应时选择的单体要求非共轭官能团之间的位置尽可能的靠近，因为越近越有利与拉近双键之间的距离，从而能更好的实现单体的环化聚合反应。如下图1.4是对氮取代二甲基丙烯酰胺的环化聚合反应。 如图1.4对氮取代二甲基丙烯酰胺的环化聚合 二、浓度的影响 一般情况下，环化聚合会采用溶液聚合，因为溶液聚合可以使环化聚合效果更好且更有利于环化聚合的进行。溶液浓度对环化聚合的效率有着举足轻重的影响，一般情况下，价低浓度的的单体更有利于提高聚合物的环化率，例如，在80℃，以过氧化苯甲酰为引发剂，引发邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）的聚合反应，经测定分析发现环化率仅为45%，但是在溶液聚合时可以发现环化率明显提高至58%~78%；反应的原理为单体浓度愈小，分子间的反应就会受到相应的抑制，而相反的促进环内的环化反应优先发生，因此聚合反应的环化率就会相应的有所提高。当然单体的浓度也不是越小越好，有一定的下限。一是因为浓度太稀会使分之间的反应更难以进行下去，会导致自由基最终向溶剂转移从而使聚合反应终止，二是因为浓度太低同时会降低反应的速率，环化聚合想要进行下去的难度大大的增加了。 三、温度的影响 通过Lalau-Keralv对邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)的研究以及Smets对丙烯酸酐的研究等诸多研究可以发现温度对环化聚合会有重要的影响，且聚合物的环化率是会随着温度的升高而升高的。在研究甲基丙烯酸酐的环化聚合中，冯新德等人就着重研究了温度对分子内环化以及分子间环化的速率会产生的影响。经过研究者们的研究证实，分子内活化能是比较高的，所以要使其分子内发生环化反应就需要较高的温度来促使反应的发生。从而提高分子内环化率在整个环化聚合反应中的比率，所以可以得出这样的结论：环化聚合物的环化率会随着温度的升高而提高。当然，环化聚合温度也不是越高越好，也有一定的上限。因为温度过高首先会加快整个聚合反应的速率，如果聚合反应的速率过快，即分子间的聚合速率太高，容易导致不饱和侧基数目增多，而不饱和侧基数目增多会导致交联产物更容易生成。因此，环化聚合反应选择合适的温度是十分重要的。 参考文献 [1] Liepins, R. 1,2-Dinitrile Polymers. I. Hompolymers and Copolymers of Fumaronitrile, Maleonitrile, and Succinonitrile[J]. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1968, 6, 3059-3073. [2] Aso, C.; Tagami, S. Polymerization of Aromatic Aldehydes. III. The Cyclopolymerization of Phthaldehyde and the Structure of the Polymer[J]. Macromolecules 1969, 2, 414-419. [3] Iwakura, Y. Cyclopolymerization of alpha;, omega;-Polymethylene Diisocyanates[J]. J. Polym. Sci. 1964, 2, 3387-3404. [4] Bauer, R. S. Linear Polymers from Diepoxides[J]. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1967, 5, 2192-2198. [5] Mifsud, N. In situ EPR Spectroscopy of Aromatic Diyne Cyclopolymerization[J]. J. Org. Chem. 2004, 69, 6124-6127. [6] Butler, G. B. Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization[J]. Acc. Chem. Res. 1982, 1, 370-378. [7] Butler, G. B.; Crawshaw, A.; Miller, W. L. J Am Chem Soc 1958, 80, 3615. [8]Gibbs, W. E. Mechanism of Alternating Inter-Intramolecular Propagation. II. General kinetics[J]. J. Polym. Sci. 1964, 2, 4815-4824. [9]Bon, A. F. Stefan. Michiel Bosveld, Bert Klumperman, and Anton L. German Controlled Radical Polymerization in Emulsion[J].Macromolecules 1997, 30, 324–326. [10] Matyjaszewski, K.; Xia, J. H. Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Chem Rev., 2001, 101, 2921- 2990. [11] Boyer, C. Bulmus, V. Thomas, P. Davis, V. Bioapplications of RAFT Polymerization[J]. Chem Rev., 2009, 109, 5402–5436. [12] Erkoc, S. Cyclopolymerization of Tert-butyl Alpha-(Hydroxymethyl) Acrylate (TBHMA) Ether Dimer via Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)[J]. Macromolecules 2006, 39, 8936-8942. [13] Erkoc, S. Cyclopolymerization of Tert-butyl Alpha-(Hydroxymethyl) Acrylate (TBHMA) Ether Dimer via Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)[J]. Macromolecules 2006, 39, 8936-8942. [14] Erkoc, S.; Acar, A.E. Controlled/Living Cyclopolymerization of tert-Butyl alpha-(Hydroxymethyl) Acrylate Ether Dimer via Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization[J]. Macromolecules 2008, 41, 9019-9024. 资料编号：[281231]以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
