烯烃和炔烃的偶联反应合成共轭二烯反应研究
摘要：共轭二烯作为一类重要的有机化合物，是许多天然产物和具有药理活性化合物的重要骨架结构。除了烯烃间的氧化交叉偶联，炔烃与烯烃的直接交叉偶联反应也是合成共轭二烯及其衍生物的高效方法。本文结合了之前的研究进展，对过渡金属催化下烯烃与炔烃的偶联反应和水相反应的基本特点做了简要的阐述，同时也介绍了铱催化下的烯烃与炔烃的偶联反应，其中基于导向基作用下烯基碳氢活化的直接偶联反应是重点研究内容。
关键词：烯基化；过渡金属催化；碳氢活化；交叉偶联；水相介质
1.烯烃和炔烃的偶联反应合成共轭二烯的背景研究
共轭二烯烃中含有共轭双键，具有较大的离域能而使化合物性质相较稳定，而离域的pi;电子又可以发生亲核加成反应生成具有价值的加成产物。除此之外，共轭二烯代表了一大类重要的天然产物和生物活性化合物，是许多天然产物和具有药理活性化合物的重要骨架结构，如胡萝卜素，维生素A，孟皮克尔和维地霉素等，因此，共轭二烯能够为加速发现药物中结构活性关系研究提供有价值的参考意义。
目前，共轭二烯的合成方法主要有两类，一类是由Wittig反应代表的羰基烯基化反应，另一类是通过C-C键交叉偶联反应进行的烯基化反应。前者一般只能与醛、酮反应，且在非极性溶剂中反应速率非常缓慢，甚至不反应。因此，近几年交叉偶联反应得到了诸多化学家们的广泛关注。
1.1传统偶联反应合成共轭二烯的反应特点
2010年的诺贝尔奖就分别授予了Heck，Negishi，Suzuki[1]三位科学家，以此来表彰他们在过渡金属催化的交叉偶联领域所作出的杰出贡献。该类反应主要是一类通过金属亲核试剂去进攻亲电试剂而实现不同杂化态碳原子的直接成键反应，可分为以下几种人名反应：Stille反应（有机锡试剂）、Heck反应、Negishi反应（有机锌试剂）、Suzuki-Miyaura反应（有机硼试剂）、Sonogashira反应。
但传统的偶联反应存在两大弊端：一是亲电试剂要作为氧化剂与零价的过渡金属作用以开启催化循环，二是反应体系中需要加入配体使之与过渡金属形成络合物从而有利于后续还原消除反应的进行。除此之外，亲核试剂的选择也不是随意的。在已有的有机金属试剂中，还尚未找到既不对水、氧气等敏感，又具有良好的反应选择性和官能团兼容性的试剂。综上所述，虽然传统的交叉偶联极大地丰富了有机合成方法，但仍需先对底物进行官能活化，这必然会造成成本的增加，反应步骤的延长，同时也会生成对环境具有污染的金属盐类副产物，严重违背了“绿色化学”的核心思想。
1.2烯基碳氢键活化的偶联反应的研究意义
碳氢键活化是指通过形成金属络合物使碳氢键断裂的反应，主要机理有：亲电活化机理、氧化加成机理、1,2-加成机理和sigma;-键交换机理。与传统的交叉偶联相比，碳氢直接活化避免了中间预官能化这一步骤，从而不会生成对环境不友好的金属盐类副产物，大大提高了原子利用效率，也符合“绿色化学”理念，同时现使用的烯烃类或炔烃类原料也远比卤代烃要经济实惠。然而，烯烃作为惰性耦合伙伴，往往很难获取良好立体选择性的高取代共轭二烯烃，因此，本章的主要内容是介绍过渡金属催化下烯烃和炔烃基于烯基碳氢键直接活化的偶联反应。
2.烯烃和炔烃的偶联反应合成共轭二烯的方法概述
2.1烯烃和炔烃的非导向交叉偶联反应
早在1974年，Wakatsuki课题组[2]就进行了相关的研究工作，报道了一种在[CoCp(PhCequiv;CPh)(PPh3)]催化下二苯乙炔与丙烯腈的交叉偶联反应（Scheme 1）。尽管该催化剂没有显示出很高的催化活性，但由于产生了钴环戊烯中间体而使反应能够平稳地进行。
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