过渡金属催化碳酸亚乙烯酯合成苯并氮杂环研究文献综述

 2022-08-06 03:08

过渡金属催化碳酸亚乙烯酯合成苯并氮杂环研究

摘要：氮杂环化合物在各个领域中有着重要的应用，通过过渡金属催化芳香族化合物的C-H活化形成C-C和碳-杂原子键受到了广泛的关注，其中与炔的C-H键激活/氧化环化已成为分子合成的有力平台。本文综述了由铑、钌、铱、钴等过渡金属催化剂催化C-H活化构筑C-N键。因此，通过过渡金属催化碳酸亚乙烯酯的环化反应合成苯并氮杂环啉具有一定意义，丰富了C-H官能团化的构建。

关键词：过渡金属；催化；碳酸亚乙烯酯；苯并氮杂环

  1. 文献综述
  2. 引言

氮杂环是一类重要的结构单元，在生物学和医药研究中有着广泛的应用。过渡金属催化的碳氢键激活引起广泛关注，其中与炔的C-H键激活/氧化环化已成为分子合成的有力平台，并允许构建步骤经济的高取代多环芳香族化合物[1]。通过过渡金属催化的芳香族化合物的C-H活化形成C-C键和碳-杂原子键受到了广泛的关注，因为它代表了构建复杂结构的原子经济策略。碳酸亚乙烯酯为乙炔的类似物，失去二氧化碳即为乙炔，因此它可以发生类似炔烃的（偶联 成环）反应。炔被证明能够激活C-H/[n 1]环空[2]。分子间炔可以通过碳-碳三键裂解成为单碳组分，单碳反应配体对合成反应具有决定性的影响，新的单碳单元有效地使六元金属环在原位插入，并加速后续的级联反应的实施[3]。C-H的构建大部分的成果是通过昂贵的第二行过渡金属催化剂完成的，主要是基于钌、铑、钯配合物。在这一背景下，从自然丰富和经济的3d过渡金属配合物衍生出的催化剂的发展，对C-H的构建具有一定的意义。

  1. C-H键活化
  2. H键活化是有机化学中的圣杯，C-H键的键能非常高，碳元素与氢元素的电负性又很接近，因而C-H键的极性很小，这些因素使得其具很强的惰性。C-H键活化反应实现了由简单易得的原料出发,快速构建天然产物的结构单元或者活性物质的分子骨架。与传统的方法相比,它集中体现了原子经济性、步骤经济性和环境友好等特征[4]。在温和条件下将C-H键选择性催化活化、构建其它含碳化学键存在热力学和动力学的双重挑战，是化学研究的一个基本问题，也是制约分子合成和制备获得重大突破的瓶颈问题[5]。最近几十年,过渡金属催化的C-H键活化/转化已经成为有机合成化学强有力的工具。
  3. 含氮杂环化合物概述

杂环化合物在自然界中广泛存在，与生命科学相关的重要化合物多为杂环化合物，例如生物碱、激素、抗生素、核酸和维生素等。其中，大部分有机含氮化合物在生物体内有着重要的生理活性和药理活性，因此通常精细化学品和药物结构中都含有这类骨架[6]。基于含氮杂环化合物优异的生物活性，研究者们广泛关注着含氮杂环化合物的合成，因此研究含氮杂环化合物的合成具有广阔的前景。

  1. 过渡金属催化C-H键活化构筑C-N键概述

C-N键的构筑在有机化学中具有重要地位，很多药物分子和天然产物都具有C-N键。发展一系列高效、经济、快捷、绿色的C-N键构筑方法具有重要意义。通过过渡金属催化C-H键活化是构筑C-N键的重要手段，对惰性的C-H键直接官能团化有效提供了一种简化步骤和原子经济化的手段。相对而言，C-H键活化并直接官能团化的过程可以通过特殊环境使有机分子中的C-H键直接转变成C-X键（X=C,N,O,P,S,Si等），这样既可以避免反应底物的预官能化，节省了反应步骤，同时又能提高反应的原子利用率。

C-H键活化反应体系包括催化剂，氧化剂，配体，碱，溶剂和其他添加剂等部分，每个都发挥不同的作用。在过去C-H键活化反应的研究中，Pd、Rh、Ru、Ir、Fe、Cu、Mn、Co、Ni为重要的过渡金属催化剂。常用的氧化剂有过氧化物、铜盐、银盐等。其中配体发挥着与金属配位，稳定中间体的作用。碱有助于碳氢键活化时氢质子的离去，除去反应过程中产生的酸性物质，促使催化循环顺利进行。溶剂有助于形成均相体系，促使反应的发生。添加剂中的有机羧酸有助于形成稳定的金属环状中间体并有利于碳氢键断裂时氢的离去[7]。

C-H键难以活化的原因是其键能较高，在近几十年的发展过程中，活化惰性C-H键发展出了三种常用的手段。第一，采用强酸、强碱、催化剂等手段使氢原子及C-H键上的一个或两个电子转移，达到活化C-H键的目的；第二，利用固体金属材料与C-H键之间产生相互作用，从而使之活化；第三，利用过渡金属原子能够插入到C-H键当中的特性，继而产生不稳定的C-M键和M-H键，再经过氧化加成、还原消除等过程，使其与其他基团发生偶联反应，从而实现C-H键活化并直接官能团化的目的[8]。

  1. 铑催化C-H键活化构筑C-N键

三价铑催化C-H键活化反应合成含氮杂环化合物引起研究者的广泛关注。异喹啉是许多药物分子的核心骨架，2009年，Fagnou课题组[9]首次报道了应用铑催化C-H键活化的方法合成异喹啉。该反应用铑催化亚胺与炔烃氧化偶联/环化反应合成异喹啉，通过GC-MS对反应的监测，发现在反应过程中会生成异丙烯副产物。

剩余内容已隐藏，您需要先支付 10元 才能查看该篇文章全部内容！立即支付

以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章