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1.1 引言
前端聚合(Frontal Polymerization, FP)是一种通过局部反应区域在聚合物单体中的移动而将聚合物单体转变为聚合物的一种新型自由基反应模式。自1972年首次报道至今，前端聚合这种新型的反应模式在应用于制备一些聚合物材料方面取得了相当大的进展[1]。Nason等[2]研究了一系列丙烯酸酯单体的前端聚合特性；Alzari等[3]用前端聚合制备了刺激响应的水凝胶。Crivello等[4]报道了光引发阳离子开环前端聚合制备环氧丁烷和环氧乙烷。近年来，国内科研工作者们也对前端聚合进行了研究，并取得了不少成绩。Yan等人[5]在较高的单体和引发剂浓度下，采用前端聚合将丙烯酸接枝到淀粉上得到超高吸水聚合物水凝胶。Scognamillo等人[6]以丙烯酰胺和3-磺丙基丙烯酸钾盐为单体，采用前端聚合合成了超高吸水聚合物水凝胶。Chen等[7-12]采用热差前端聚合的方法成功地合成出聚氨酯(PU)材料、环氧树脂/聚氨酯互穿网络、聚丙烯酰胺材料、多面体低聚倍半硅氧烷/N-羟甲基丙烯酰胺杂化材料、乙烯基吡咯烷酮(NVP)基水凝胶材料以及丙烯酸羟乙酯-co-叔碳酸乙烯酯两亲性凝胶材料。
前端聚合是对含有单体和引发剂的混合物进行局部加热，引发剂受热分解，引发单体发生聚合反应。而后撤离热源，聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散，继续引发聚合。聚合前端不断自发向前推进，直到容器内的单体聚合完全。典型实验过程如图1-1所示。
图1-1 前端聚合典型示意图
到现在为止，前端聚合这一技术已经在实验室中随处可见，并且它逐渐被工业化生产所应用，无可否认它具有很高的利用价值，随着研究的不断成熟和深入，前端聚合这种技术将得到更为广阔的应用。为快速制备聚合物材料，这种反应快速能耗低并且快速成型的化学反应模式为它开辟了一条绿色通道。
1.2 前端聚合反应机理
前端聚合的机理模式较多，包括典型的链式聚合与逐步聚合，原理上，只要单体聚合释放的热能可以促进单体聚合，都可以进行前端聚合。比较常见的，研究最多的是自由基聚合体系，由引发剂引发的热自由基前端聚合可以用三步机制近似表示[11]，第一步，链引发阶段，引发剂热分解产生自由基；第二步，链传递阶段，自由基引发单体发生聚合，即自由基的链增长；第三步，链终止阶段，高分子自由基链发生偶合终止或歧化终止；前端聚合过程中，引发剂起着关键作用，引发剂的类型和用量对前端聚合能否发生、温度分布、前端聚合速度大小等都有决定性作用[13-14]。另外，并不是所有前端聚合体系都需要引发剂，如1,6-己二醇二丙烯酸酯体系。
1.3 前端聚合的类别
前端聚合反应分为三类：1) 热差前端聚合，先一个外在的热源引发，然后停止加热，由于热量的不均匀性而产生的热扩散的一种前端反应；2) 光引发前端聚合，通过外在的紫外光诱导单体转变为聚合物的一种前端反应；3）等温前端聚合，依赖于Norrish-Trommsdorff凝胶效应[15-16]，单体和引发剂分散在高分子种子中的一种前端反应。
1.4 影响前端聚合的基本因素
1.4.1 单体的影响
前端聚合多用于自由基聚合，单体为带乙烯基的单体，具有以下特点：
1. 多官能团单体，包括TEGDMA、HDDA等多元丙烯酸酯单体和DVB（二乙烯基苯）等。
2. 所得聚合产物与其不相容的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸等。不相容聚合产物从单体环境中析出，并黏附于试管侧壁上。有助于抑制聚合前线坍塌。
3. 可以生成热塑性树脂的相容性单体，生成的热塑性树脂在前端高温下呈熔融状态。在反应中加入填充物如硅凝胶或惰性可溶聚合物，可以提高体系的粘度，抑制对流发生。
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