无机硅源合成碱土金属取代的MFI分子筛文献综述

 2021-10-13 08:10

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开题报告

1.1沸石分子筛

沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物,其化学通式为:Mx/m[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O。M代表阳离子,m表示其价态数,z表示水合数,x和y是整数。沸石分子筛活化后,水分子被除去,余下的原子形成笼形结构,孔径为3~10;。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴,空穴之间有许多同直径的孔(也称窗口)相连[1]。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部,而把比孔径大的分子排斥在其空穴外,起到筛分分子的作用,故得名分子筛。沸石分子筛在自然界中即可存在,人工大量合成是从上世纪70年代开始。它具有晶体的结构和特征,表面为固体骨架,内部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接,分子由孔道经过。由于孔穴的洁净性质,分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附,也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子。沸石分子筛按其孔或通道体系可分为小孔,中孔(介孔)和双孔沸石三个组别.可用于富氧空气的变压吸附分离。

分子筛有天然沸石和合成沸石两种。

1.1.1沸石分子筛的发展过程

人们最早发现天然沸石实在1756年。直到十九世纪中期,人们才对天然沸石有了进一步的认识和研究。然而直到廿世纪四十年代,以BarrerR.M.[2]为首的沸石化学家,才成功的模仿天然沸石的生成环境,并合成了首批沸石催化剂。为沸石催化剂的研究奠定的基础。随后,在低温水热下(25~150oC)合成出低硅铝比和中硅铝比(Si/Al=2~5)的沸石分子筛,如:A型[3]、L型[4]、Y型[5]以及丝光[6]等沸石分子筛。多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料,他们的共同特征是具有规则而均匀的孔道结构,其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状;孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的特征,直至目前,人们[2]把孔道的尺寸范围在2nm以下的物质称为微孔(Micropore)具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物或者分子筛,孔道尺寸在2nm-50nm间的物质称介孔(Mesopre),具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料(Microporematerials),孔道尺寸大于50nm的就属于大孔范围了(Macropore)。以微孔为例,介绍一下微孔化合物的发展:据国际分子筛协会(IZA)的统计[7]:1970年微孔化合物的独立结构共有27种,1978年上升位38种,1988年为64种,1996年又上升到98种,至2001年达到133种,据2003年的报道,分子筛的结构总数达到145种。事实上在近半个世纪来,由于微孔化合物合成化学与合成技术的进步,大量具有不同组成的微孔化合物被开发出来。只是由于结构测定方法与技术的相对滞后,使不少新相的结构至今还无法测得,延误了新型微孔结构的产生。按2003年IZA的官方统计,145种的独立微孔结构1的分子筛,由于骨架组成元素与大量扩张(从沸石的组成元素Si与Ai扩展到包括大量过渡元素在内的几十种元素可作为微孔骨架的组成元素);骨架的调变与二次合成方法的进步,使具有上述一百多种独立的微孔骨架结构的各类微孔化合物何止成千上万。至于以此为主体的各类微孔材料的发展则更是日新月异。自1992年Mobil公司的科学家们报道成功的合成了M41S[8]系列介孔材料后,十多年来,介孔材料及其相关的科学得到了飞速发展,至今方兴未艾。

1.1.2沸石分子筛的合成

分子筛的合成方法主要有有水热合成、水热转化和离子交换等法:①水热合成法水热合成法是合成沸石采用最早、最传统、同时也是最常采用的方法。它是将合成沸石的前躯体预先分散在水溶液中,然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶等过程形成沸石[9]。水热合成法按合成温度可分为低温水热合成法(室温~150oC)和高温水热合成法(150oC以上);按合成压力可分为常压法、自生压力法和高压法[10]

分子筛

②水热转化法在过量碱存在时,使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等,也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低,但产品纯度不及水热合成法。

③离子交换法通常在水溶液中将Na-分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛[11],通式如下:

式中Z-表示阴离子骨架,Me 表示需交换的阳离子,例如NH、Ca2 、Mg2 、Zn2 等,原料通常为氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同,称为分子筛对阳离子的选择顺序,例如:13X型分子筛的选择顺序为Ag 、Cu2 、H 、Ba2 、Au3 、Th4 、Sr2 、Hg2 、Cd2 、Zn2 、Ni2 、Ca2 、Co2 、NH、K 、Au2 、Na 、Mg2 、Li 。常用下列参数表示交换结果:交换度,即交换下来的Na 量占分子筛中原有Na 量的百分数;交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数;交换效率,表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂,有时尚需将交换所得产物与其他组分调配,这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等,调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。

④干粉体系法

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