基于石墨烯陶瓷复合纳米晶负载铂催化剂的结构设计与抗烧结性能的研究文献综述

 2022-10-31 11:10
  1. 文献综述(或调研报告):

1、纳米粒子的烧结:

金属纳米粒子中含有催化剂的活性位点,这对于许多工业应用包括清洁燃料的生产、化工和医药工业、以及汽车和发电厂的排气净化都很重要。烧结或热失活,是催化剂活性损失的重要原因。科学家提出了纳米粒子烧结的两种机制:烧结纳米颗粒的迁移和合并(PMC)和Ostwald熟化(OR)。1将金属纳米颗粒固定在多孔载体上是控制金属纳米粒子烧结的一种方法。在文献中的结果显示2,与在传统载体上以相同的金属沉积相比,沉积在多孔载体上能提高催化性能。然而,如果粒子迁移为最小金属纳米颗粒的烧结机理,可以预料到当纳米粒子的粒径接近孔径颗粒的生长会停止。但是文献中结果表明,高温处理后即使纳米颗粒仍停留在孔内,金属颗粒增长得比孔径大。所以Ostwald熟化过程必定参与其中。多孔载体能帮助减缓烧结总速率的原因是孔隙之间不连通,而且多孔载体还有一个好处就是孔结构提高载体金属接触面。第二种控制金属纳米粒子烧结的方法是加入第二种组分或者氧化相,覆盖在上面或者形成分散相。文献中的结果显示3,4,将氧化铝覆盖在Pt纳米粒子上能有效地改善催化性能,这些改进和纳米粒子的组成的改变,载体表面结构、形态的改变有关,这都会改变原子在载体上的运动。

根据这两种控制金属纳米粒子烧结的方法,可以发现OR是导致纳米粒子大小增长的主导过程。在设计抗烧结催化剂的时候应该主要考虑的是原子的运动而不是粒子的运动。

2、Pt纳米粒子:

铂在许多领域都得到了广泛的应用,特别是催化和燃料电池技术的应用,这是因为其具有催化氧化和还原反应的能力,其具有比表面积大,表面能高,晶体内扩散通道短,表面催化活性位多,吸附能力强等优点在许多重要的工业生产过程中起着关键作用,例如在汽车尾气处理发生的CO氧化反应、燃料电池中的氧化或者还原反应、硝酸的工业生产、石油裂解等。现在已经开发了一些化学路线来生产铂纳米晶体5,这些铂纳米晶体具有良好的形态和可控的形状,以提高其性能方面的催化活性和选择性。

但是在实际应用中,操作环境大多在高温下,然而,Pt催化剂在高温条件下会发生烧结团聚,使其比表面积和催化活性降低。这就是Pt纳米粒子的烧结。正如上文所述,在金属催化剂表面包裹一层多孔氧化物可以改善金属纳米粒子的抗烧结性能,包裹覆盖的多孔氧化物可以起到物理屏障的作用,在高温下有一定的抑制金属粒子烧结的能力。由于氧化物有孔洞,这些孔洞提供化学物质扩散通道,这样反应物就能扩散到金属催化剂的表面,产物从这些孔洞中扩散出去,使反应能够顺利地进行下去。

目前铂纳米颗粒的制备方法有许多种,大致划分为两类,分别为化学法(化学还原法、微乳液法等)和物理方法(真空蒸镀法、等离子体溅射法、粒子束外延法等)。6现在应用较多的是使用多元醇法制备Pt纳米颗粒,其中以六水合氯铂酸盐为原料制取Pt,乙二醇为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,PVP包覆在Pt纳米颗粒表面,可以稳定Pt纳米颗粒。

  1. alpha;-Fe2O3载体:

alpha;-Fe2O3的禁带宽度很窄,可以吸收大部分的太阳光,它的化学性质稳定、对环境友好,而且成本低、无毒性和有着较高的抗腐蚀性,被广泛应用于气体传感器、催化剂和颜料。alpha;-Fe2O3被认为是最具活性的载体之一。7

合成具有各种形态的纳米结构alpha;-Fe2O3是十分重要的。目前,合成不同形貌的alpha;-Fe2O3的主要有水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热等方法。利用这些方法获得了各种形貌的alpha;-Fe2O3纳米结构,如纳米线、纳米管,梭型结构,纳米棒,纳米带,空心球,纳米方块和纳米颗粒等。水热法制得的纳米晶体晶粒发育较好、粒度分布均匀、颗粒之间团聚现象比较少、粒子纯度高、粒径分布窄、分散性好、得到的晶体晶形好。而且可以通过控制水热反应条件,如温度、浓度、原料、时间、pH值及表面活性剂的用量等条件来控制晶体的组成、尺寸和形状。例如,以FeCl3.4H2O和十二烷基硫酸钠为原料,NaBH4作为还原剂,将其混合水溶液放置在140℃的环境温度下进行反应,通过控制不同的反应时间,可以得到纺锤状的alpha;-Fe2O3纳米颗粒8;尿素作为沉淀剂,碳球作为模板利用水热法合成出了具有笼状结构和多孔外壳的Fe2O3中空球9。利用水热方法,以FeSO4bull;7H2O和CTAB作为初始原料,用NaOH调节溶液的pH值,在180℃的环境温度下进行反应,成功的合成出了单晶alpha;-Fe2O3纳米颗粒10

本实验利用水热法合成alpha;-Fe2O3纳米晶体。希望通过利用反应中相对的高温高压条件,控制alpha;-Fe2O3的结晶程度,以制备出符合要求的alpha;-Fe2O3纳米晶体,提高产物的热稳定性。通过不同的反应体系,制备出粒径较小,且形貌均一的纳米三氧化二铁颗粒,三氧化二铁在液相的单分散性对于阻止铂颗粒的团聚起到关键性作用。

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