文献综述（或调研报告）：

文献综述

本毕业设计课题为“以MOFs为前驱体的金属催化剂制备及其催化加氢性能研究”，属于应用研究（含实验、实证、试验研究）型课题。课题采用水热法制备MIL-96，并用微乳液法制备Ni/MIL-96前驱体，经过高温焙烧还原制备Ni/Al₂O₃-C催化剂，并将其用于糠醛加氢制取糠醇反应中，以考察其催化活性。具体包含以下内容：

1.采用水热法，以均苯三甲酸，硝酸铝为原料，去离子水为溶剂，制备具有规则六边形片状的MIL-96，并以硝酸镍为原料，用微乳液法制备Ni/MIL-96前驱体。经过高温焙烧还原后获得具有复合载体的Ni/Al₂O₃-C催化剂。2.学习使用高压釜，离心机，磁力搅拌器等设备，通过考察煅烧温度和时间，反应时间，反应压力，金属负载量等因素，改善催化效果，提高转化率的同时减少副产物，以取得最高转化率和产率。3.通过操作气相色谱等设备对反应效果进行测试研究。4.通过一系列表征手段如XPS，XRD，TEM，SEM等，探究所制备催化剂的各种理化性质，并通过表征结果对催化剂进行改良优化。

糠醛加氢

糠醛与糠醇

糠醛，又称2-呋喃甲醛，与糖醛是同一物质。其学名为alpha;-呋喃甲醛，是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物。它最初从米糠与稀酸共热制得，所以叫做糠醛。糠醛是由戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成。生产的主要原料为玉米芯等农副产品。合成方法有多种。糠醛是呋喃环系最重要的衍生物，化学性质活泼，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，被广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业。

糠醛

随着能源危机的加剧，加快对生物质能源的高效利用可以有效减少对化石能源的依赖。糠醛(FA)属于重要的生物质平台化合物，其选择性加氢可得糠醇(FAL)、2-甲基呋喃(MF)等重要化学品。糠醛催化反应是一个复杂的反应体系，反应的温度、压力和时间等因素都会影响反应的选择性，同时催化剂的选取对该反应也有着不可忽视的影响。

糠醇是一种重要的有机化工原料。糠醛在催化剂条件下加氢还原成糠醇，糠醇是呋喃树脂的主要生产原料。其产品包括：脲醛呋喃树脂、酚醛呋喃树脂、酮醛呋喃树脂、脲醛酚醛呋喃树脂。该树脂广泛用于铸造生产中造型、制芯。糠醇还可做防腐树脂、制药原料。也用于制备果酸、增塑剂、溶剂和火箭燃料等。另外，在染料、合成纤维、橡胶、农药和铸造等工业部门也有广泛的用途。

糠醇

糠醛与糠醇均具有致癌性，在实验时应做好相应防护措施。

糠醛加氢

糠醇由糠醛加氢制得，有液相加氢和气相加氢两种方法。液相加氢将超细催化剂悬浮在糠醛中，在200℃左右及中压(5MPa~8 MPa)下进行加氢反应，但能耗高且催化剂分离困难，故对设备的要求非常严格。气相加氢在常压或低压下操作，反应能耗低，污染较轻，目前国外已广泛采用Cu-Cr催化剂气相加氢工艺来进行糠醛加氢反应，但由于制备过程及废催化剂对环境污染较严重，因此开发高选择性的无铬糠醛加氢催化剂已成为研究热点。

糠醛加氢催化剂

为了解决有毒金属铬对环境与人体的侵害，国内外对铜、镁、铝、钯等金属为主要活性组分的催化剂进行了大量的研究。包括：（1）铜系催化剂：非负载型Cu-Zn催化剂；非负载型Cu-Zn催化剂；负载型无铬铜基催化剂；Cu/MgO催化剂；CuO/SiO₂催化剂；Cu-Zn/gamma;-Al₂O₃催化剂（2）骨架型催化剂：骨架钴与骨架镍催化剂；（3）非晶态合金催化剂：Ni-B非晶态合金催化剂；Co-B非晶态合金催化剂；Ce、Fe改性Ni-B非晶态合金催化剂

李孟杰等人对aney 铜催化糠醛选择性加氢制备环戊酮和环戊醇做了相应的研究，发现糠醛转化率达98. 9% ，环戊酮和环戊醇的选择性分别为 52. 9% 和 19. 3%。钱梦丹等研究了Pd / Cu( 111) 双金属表面催化糠醛脱碳及加氢的反应机理，发现糠醛初始吸附于 O₃-Pd-top、O₇-Cu-hcp 位时，吸附构型最稳定，对于加氢反应，糠醛与首个氢原子的反应是反应的限速步骤。宋华等人对Cu/TiO₂-SiO₂催化剂的制备及糠醛选择加氢活性研究，发现载体中引入适量的/TiO₂能够抑制Cu晶粒的增长，改善Cu粒子在催化剂中的分散性。吴山等人研究了常压气相糠醛加氢制备糠醇CuB和CuB/MgO及其性能。

糠醛加氢工艺条件

液相加氢工艺

液相加氢工艺开发较早，早期的加氢生产大都采用该工艺，该工艺操作压力又可分为3.0MPa和8.0MPa两种压力等级。前者主要用于产量较小的全混流反应釜加氢工艺，操作温度190-210℃，有效反应时间2h；后者则为目前国内大多数厂家所采用的空管平推流式反应器加氢工艺，操作温度190-210℃，有效反应时间15min左右。在液相加氢工艺中，进入反应器前，催化剂与物料充分混合并预热至反应温度，反应后产物与催化剂一同排出，采用沉降槽静置分离催化剂，生产中催化剂的分离难易程度随所采用的催化剂的比重及粒度分布的不同而不同。加氢后的旧催化剂使用一次后即废弃，造成了催化剂的浪费并污染了环境此外，催化剂的分离程度及其选择性又决定了后续精制的难易程度，所以在该类工艺中催化剂的性能是影响糠醇生产成本的重要因素。

CuB-MgO的转化率和选择性与液体流量的对应关系

为减轻热负荷，常控制糠醛加入速度，延长反应时间(大于1h)。由于物料的返混使加氢反应不能停留在生成糠醇这一步，可进一步生成副产物2-甲基呋喃及四氢糠醇等，而导致原料单耗较高，且废催化剂难以回收，易造成严重的铬污染。另外，液相法需在加压下操作，对设备要求较高。目前，我国多采用此法生产。反应压力高是液相法的主要缺点，然而国内已有在较低压力(1～1.3MPa)下利用液相反应生产糠醇的报道，并获得了较高的收率。

溶剂选择

宜采用釜式反应器（鼓泡釜，两相搅拌釜）。

气相加氢工艺

气相加氢法于1956年实现工业化。反应在常压或低压下进行，糠醛气化后与氢气混合，该混和气通过长径比达100的列管式固定床反应器，因物料返混小，可有效地抑制二次加氢，因此，反应选择性高，糠醛单耗低。另外，气相加氢反应温度低，催化剂回收容易，且可再生利用，同时消除了铬污染问题。国外的主要糠醇生产厂家均已使用气相法生产，如美国的QuakerOats公司、法国的RhonePoulenc公司和芬兰的Rosenlew公司等。

宜采用管式反应器（固定床列管）。

本课题中根据实验室条件以及催化剂性质，采用了间歇釜式反应器进行液相加氢实验，具体参数待实验。

MOFs材料

MOFs：Metal Organic Framework，即金属有机框架材料。

金属-有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，一般是是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。在这方面有名的科学家如kitagawa，Yaghi等。

主要包括两个重要组分：结点（connectors）和联接桥（linkers），即MOFs是由不同连接数的有机配体（联接桥）和金属离子结点组合而成的框架结构。

MOFs的分类

MOFs主要分为以下几类：

（1）IRMOF系列：由分离的次级结构单元[Zn₄O]⁶ 无机基团与一系列芳香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。

（2）ZIF系列：类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn或Co与咪唑配体反应合成出的类沸石材料。

（3）CPL系列：由六配位金属元素与中性的含氮杂环类2，2rsquo;-联吡啶、4，4rsquo;-联吡啶、苯酚等配体配位而成。

MOFs基复合材料的种类

（4）MIL系列：使用不同的过渡金属元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成。

（5）PCN系列：含有多个立方八面体纳米孔笼，并在空间上形成孔笼-孔道拓扑结构。

（6）UIO系列：由Zr的正八面体与12个对苯二甲酸（BDC）有机配体相连，形成包含八面体中心的孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。

MOFs的特点与应用

MOFs具有多孔性（大的比表面积、有序的孔径及孔结构），结构可调控性（结构可调控），化学可修饰性（具有活性基团）等特点，使其具有物理化学多方面应用。如：

1. 气体吸附分离，MOFs材料大的比表面积以及孔径可调节使其在气体存储及分离应用中表现出了大的吸附容量、良好的选择性、高的稳定性及再生性等优点。为了进一步提高MOFs的气体存储与分离能力，化学工作者对影响气体吸附量的重要因素如孔道结构、功能基团等因素进行了研究。
2. 电化学与荧光：包括电化学传感器，荧光化学传感器，超级电容器等

将Tb-MOFs分散在不同的有机溶剂时的荧光相对强度

1. 催化剂：MOFs大的比表面积使其催化活性位点的利用率大大提高，均一的孔径尺寸对反应分子具有选择性催化，结构的多样化可以根据需要设计功能化的催化材料。因此MOFs材料在催化领域也具有广泛的研究前景。包括了MOFs催化剂，MOFs前驱体制备复合催化剂，MOFs负载金属纳米粒子催化剂等。
2. 光，电，磁方面的应用：传统的有机发光材料相比，MOFs 具有长程有序、孔隙率高的特点，可以充当活性材料，参与能量收集与传输，使得分子离子具有更高的电迁移率和传输效率，可以潜在地弥补 PV 等材料因为无序、非结晶的特点带来的效率降低的缺陷。
3. 作为分子筛的应用：通过抑制纳米片层状膜的堆积使得金属有机框架对于气体(如H₂) 的选择性和渗透性表现出极大的作用，作为分子筛膜是一个极大的突破，这些分子筛的特征在于具有长程有序的无定形的壁。在手性分子筛分方面也具有广阔的应用前景。

MOFs作为催化剂

MOFs 的结构中包含三个要素： 金属顶点、有机配体和空穴。因此 MOFs 催化剂按结构要素可以划分为三类：第一类是 MOFs 上的金属顶点作为活性中心；第二类是有机配体中存在的官能团直接作为催化反应的活性中心，或者对其进行后合成修饰、改性后引入新的活性中心；第三类是以 MOFs 的表面或空腔作为载体或反应场所，采用吸附、浸渍、沉淀等物理化学方法将活性位担载到 MOFs 表面或孔道中，使反应在 MOFs 表面或空腔内进行。

MOFs加氢催化剂

以MOFs作为前驱体或载体的加氢催化剂近年来被研究者关注。王野等人报道了MOFs 限域 Cu/ZnO_x超小纳米粒子催化CO₂选择加氢制甲醇的工作，利用 Zr 基金属有机框架(MOFs)后修饰组装技术和 MOFs 限域效应，原位构筑高混合度和高分散度的超小 Cu/ZnO_x纳米粒子(NPs)，在催化 CO₂加氢制甲醇反应中展现了高活性和高选择性。郭小玲等人合成Ni-MOF-74为前驱体，制备了纳米 Ni/C 核壳催化剂，应用于苯乙炔加氢。

Cu( Ⅱ) 、Ni( Ⅱ) 、Co( Ⅱ) 与均苯三甲酸形成的 MOFs 和扫描电镜图

MOFs材料制备

MOFs 材料常见的合成方法有缓慢扩散法、溶剂热法、微波加热合成法和超声波合成法。

1. 自牺牲模板法：自牺牲模板法是制备MOFs材料最早使用的方法，主要特征是模板本身在壳的合成过程中做反应物，而选取的牺牲模板直接决定了所得结构的空腔尺寸和形貌。这种方法的优点是不用对粒子进行表面修饰，壳在形成过程中就可以移除模板，简单高效。

自牺牲模板法合成ZnO@ZIF-8纳米棒阵列图

1. 封装法：目前，封装法是发展最为成熟的制备MOFs基复合材料的方法。封装法是把预合成的纳米颗粒加入到MOFs的合成体系中。鉴于MOFs在纳米颗粒表面成核困难，首先需对纳米颗粒表面进行功能修饰。然后，经修饰的纳米颗粒与MOFs发生反应，在其表面成核生长并将其包覆。封装法普适性很强，适用于MOFs与多种纳米材料进行复合。
2. 缓慢扩散法：在溶液中，将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合，放入一个小玻璃瓶中，将此小瓶置于加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶口，静置一定时间后即有晶体生成．该方法得到的晶体是适用于做X射线衍射研究的较大晶体，通常是在环境条件下，结晶过程需要数天、数周，有的甚至数月，可以制备少量所需的晶体，但是在高温高压下晶体的重现性较差。
3. 溶剂热法：将有机配体、金属盐、各类溶剂按照一定的比例混合，放入不锈钢的自压釜外壳中并旋紧螺母，使之加热升温，随着温度的升高，溶剂会逐渐的挥发，随之会达到一种超临界状态并且析出晶体．该方法解决了反应物在室温难溶的问题，使得温度具有可控性(可梯度进行升降温)，并且具有晶体质量好、易于实现工业化等优点．不足在于需要高昂的费用购买压力密封的金属容器及加热炉，而且反应需要的时间较长，能耗较高。
4. 微波合成法：微波加热作为一种简单高效节能的培养晶体方法，不仅能减少结晶时间、提高产量，而且可以严格控制反应参数，确定晶体形态、相选择性和颗粒分布大小．但是对于较大的单晶难以实现分离，同时也不容易快速实现工业化。
5. 超声波合成法：可以高效地实现对于纯相材料的隔离，在短时间内可得到均匀粒径和形态的晶体，为纳米尺寸的MOFs材料的制备找到合适的方法，打破用于X射线衍射研究的大型单结晶的阻碍。

一种MOFs：MIL-96

本课题使用了MOFs材料MIL-96作为前驱体制备催化剂。MIL-96是含铝多孔金属有机骨架材料，即Al₁₂O(OH)₁₈(H₂O)₃(Al₂(OH)₄)[btc]₆·24H₂O(MIL-96(Al))。热稳定性较好，温度低于350℃时结构较稳定。

合成方法：取硝酸铝晶体1.314ｇ，1，3，5－苯三甲酸0.105ｇ，加入到23mL水热反应釜中，用移液管加5mL水，再加氢氟酸调节pH＝1，密闭反应釜升温到210℃，恒温反应24h，取出抽滤烘干得到粉状产品，用去离子水清洗３次，在室温下自然风干，最后得到配合物MIL-96（Al）。张楠通等人曾报道了MIL-96的尺寸与晶面的可控制备。姜俊等人研究了MIL-96等MOFs的制备与加氢性能。

对于MIL-96，可能需要测量比表面积，TGA热重曲线，SEM等。

MIL-96 粉体的热分析曲线

催化剂制备

常用催化剂制备方法沉淀法，浸渍法，机械混合法，离子交换法，熔融法，新型方法有微乳液法，Sol-Gel法，超临界法，膜技术等。

1. 沉淀法：借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性催化剂组分转化为难溶化合物，再经分离，洗涤，干燥，焙烧，成型等工序制得成品催化剂，广泛用于制备高含量的非贵金属，金属氧化物，金属盐催化剂或催化剂载体。
2. 浸渍法：将载体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物中，经过一定时间后去除过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化得到所需催化剂。
3. 机械混合法：将几种组分用机械混合制成多组分催化剂，混合促进均匀分布，提高分散度。同时需要加入粘结剂。分为干法和湿法。
4. 离子交换法：利用载体表面上可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换（阳离子交换）到载体上。然后经过洗涤，干燥，焙烧，还原得到金属负载催化剂，可逆，分散度好，活性高，适合低含量高利用率的贵金属催化剂。
5. 熔融法：在高温下进行催化剂组分的融合，使其成为均匀的混合体，合金固溶体或氧化物固溶体。熔融状态利于均匀混合，促进催化剂组分在主活性相上的分布，在晶内外保证高度分散，以混晶或固溶体形式存在。
6. 微乳液法：由两种互不相溶的液体形成热力学稳定各向异同性的分散体系，微观上由表面活性剂面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。经过沉淀形成固相催化剂。
7. 溶胶凝胶（Sol-Gel）法：将易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成水合金属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定溶胶，再缩聚或凝结凝胶化，最后干燥焙烧得到实用催化剂。
8. 超临界法：在超临界流体中实现凝胶中溶剂等组分的脱除，避免结构破坏。
9. 膜技术：高温烧结成为陶瓷膜，溶胶凝胶浸涂载体孔隙成膜。

微乳液 - 水热法反应过程图 (A) 微乳液 ; (B) 反应废液 ; (C) 前驱体

本项目采用了微乳液法将Ni离子水溶液滴加入MIL-96（Al）油相溶液（正己烷溶液），形成沉淀分散，待溶剂自然蒸发，于管式炉中氮气保护下烧结，再在氢气氛围中还原，得到Ni/Al₂O₃-C催化剂，后进行表征测试。

四、方案（设计方案、或研究方案、研制方案）论证：

本课题采用水热法制备MIL-96，并用微乳液法制备Ni/MIL-96前驱体，经过高温焙烧还原制备Ni/Al₂O₃-C催化剂，并将其用于糠醛加氢制取糠醇反应中，以考察其催化活性。具体任务内容如下：

1.采用水热法，以均苯三甲酸，硝酸铝为原料，去离子水为溶剂，制备具有规则六边形片状的MIL-96，并以硝酸镍为原料，用微乳液法制备Ni/MIL-96前驱体。经过高温焙烧还原后获得具有复合载体的Ni/Al₂O₃-C催化剂。

2.学习使用高压釜，离心机，磁力搅拌器等设备，通过考察煅烧温度和时间，反应时间，反应压力，金属负载量等因素，改善催化效果，提高转化率的同时减少副产物，以取得最高转化率和产率。

3.通过操作气相色谱等设备对反应效果进行测试研究。

4.通过一系列表征手段如XPS，XRD，TEM，SEM等，探究所制备催化剂的各种理化性质，并通过表征结果对催化剂进行改良优化。

设计方案：

S1：MIL-96的合成：Al(NO3)3·9H2O 均苯三甲酸混合水热，抽滤洗涤固体干燥得到MIL-96（Al），进行相应表征测试

S2：催化剂合成：MIL-96溶于正己烷搅拌，滴加Ni(NO3)2·6H2O配制的溶液，形成沉淀，待溶剂自然蒸发，取沉淀，管式炉氮气保护加热，高温氢气还原，分析测试；

S3：催化剂表征测试：TPR/TPD，TGA，XRD等

S4：催化剂性能测试：在间歇搅拌釜中反应测试催化剂性能

S5：取样分析产物：取反应产物，实验GC与HPLC分析产物种类及大致含量

方案论证：

S1：查阅文献，分类汇总MIL-96的合成方法，选择效果好，易操作的进行。合成方法：取硝酸铝晶体1.314ｇ，1，3，5－苯三甲酸0.105ｇ，加入到23mL水热反应釜中，用移液管加5mL水，再加氢氟酸调节pH＝1，密闭反应釜升温到210℃，恒温反应24h，取出抽滤烘干得到粉状产品，用去离子水清洗３次，在室温下自然风干，最后得到配合物MIL-96（Al）。张楠通等人曾报道了MIL-96的尺寸与晶面的可控制备。姜俊等人研究了MIL-96等MOFs的制备与加氢性能。

S2：使用微乳液法制备催化剂，由两种互不相溶的液体形成热力学稳定各向异同性的分散体系，微观上由表面活性剂面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。经过沉淀形成固相催化剂。适用于本方案的体系。

S3：实验室以及学校大型仪器平台有可供使用的仪器采集处理数据。如X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段，用于确定晶体的原子和分子结构。

S4：查阅了相关工艺参数，糠醛加氢反应在液相200℃，数个兆帕下进行。加氢生产大都采用该工艺，该工艺操作压力又可分为3.0MPa和8.0MPa两种压力等级。前者主要用于产量较小的全混流反应釜加氢工艺，操作温度190-210℃，有效反应时间2h；后者则为目前国内大多数厂家所采用的空管平推流式反应器加氢工艺，操作温度190-210℃，有效反应时间15min左右。

S5：反应物加产物组分较多，不确定性强，且反应停止后产物亦会发生变化。部分产物沸点高，难以使用GC分析，需要GC与HPLC一起使用才能对产物标识定性定量分析。