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毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述一、引言 天然气是自然界储量极其丰富的一种可再生能源，它既是一种优质的清洁能源，同时也可以用来做化工原料。因为甲烷是天然气中的主要成分，所以甲烷是一种储量丰富且可再生的碳氢资源。以中国为例，我国是一个油少气多的国家，天然气含量十分丰富。在能源日趋紧张的今天，如果能将甲烷充分的开发利用，便能够找到一条新的可持续发展的能源之路。因此，如何高效的利用甲烷并将其转化成其他化学产品便成为了当今日趋热门的课题。 甲烷的分子式为 CH4，它是最简单的烷烃，但因其类似于惰性气体的电子排布及其高度对称的正四面体结构，使得其十分稳定，这也就是说甲烷很难被氧化。也正是这一原因限制了甲烷的发展，让其很难转变成其他更有价值的化工产品。从而制约了天然气工业的发展。而如何是甲烷更简单的被氧化产生新的物质，如烯烃、甲醇、醋酸等，便是我们即将研究的方向。 二、甲烷的转化方法 一种方法使用甲烷的高温重整蒸汽生产合成气（CO2和 H2的混合物）并随后转化成甲醇，甲醇可以接下来使用 SAPO-34 催化剂通过 MTO 过程转变成烯烃。这种方法目前取得良好的进展并成功商业化。而另一种更吸引人的方法则是使用铁基催化剂通过 Fischer-Tropsh 进程直接合成低碳烯烃[1,2]。近几年，集中了大量的精力对这种方法进行研究，但是它对低碳烯烃，特别是对乙烯和丙烯的选择性低。除此之外，甲烷选择性氯化生成氯甲烷（一种甲醇的类似物）然后再进一步脱氯化氢生成低碳烯烃也是一种很有前途的 CH4利用方式。因为这个过程能量消耗的更少。Olah 和他的同事第一个提出在酸性或强酸性催化剂下用氯分子将甲烷氯化成 CH3Cl[3,4]。然而该工艺的一个显著缺点在于氯必须通过生成的氯化氢来回收，这就需要一种低温下具诱惑性的催化剂参与氯的回收反应中。最近，住友化学开发了一个能符合这一标准的新的 RuO2/TiO2催化剂[5]。然而，从商业角度来看，计划用甲烷生产低碳烯烃的三步工艺看起来并不可行。二十多年前，Talor 等人提出了一个二阶段的工艺。将甲烷经由一个中间氧氯化物生成氯甲烷，再在沸石催化剂中转换成汽油[6,7]。沸石通过 Mg 或者 P 还有MgAPSO-34 的改性使其更能引导 CH3Cl 主要向低碳烯烃的形成转换[8,9]。在这种情况下，可以在第一阶段回收生成的 HCl。接下来我们将主要介绍甲烷的氧氯化。 三、甲烷的氧氯化 使用HCl作为氯源，烷烃、HCI和O2在催化剂作用下生成氯代烷烃和水的反应即为烷烃氧氯化反应。反应原理如下： CH4 HCl 1/2O2 →CH3Cl H2O 1985年，Olah等人报道了甲烷通过一个三步工艺转化成烃类产品的方法[3]。报道中指出负载型固体酸如TaOF3/Al2O3，FeOxCly/ Al2O3，NbOF3/Al2O3，ZrOF2/Al2O3等，在270℃时可以使氯甲烷的选择性和甲烷的转化率分别达到96%和34%。 1988年，Taylor等人对Olah等人的方法进行了改进[10]。提出了甲烷经氯甲烷合成汽油产品的工艺。该过程是甲烷先在催化剂下氯化成氯甲烷，然后在催化剂下转化为汽油产品。近年来，一些学者对应用在甲烷氧氯化中的铜基催化剂进行了一些改性。将其应用于乙烷的氧氯化并观察催化剂性能及相关机理。Chao Li[11]等将CeO2掺杂在 CuCl2-KCl/MgO-Al2O3催化剂中，XRD，BET和TPR的结果表明表面上存在三种类型的氧化铈物种：分散的氧化铈，小的聚集结晶CeO2和大的氧化铈颗粒。结果发现，负载小的凝集种结晶性二氧化铈的铜基催化剂有着较高的乙烷 转化率和选择性。这可能是因为表面氧（O2-或O-）的大量形成。最近，La 基催化剂在甲烷氧氯化研究中崭露头角。 2004年，陶氏公司用甲烷为原料，通过中间体氯甲烷生产甲醇、乙烯等下游产品[12]。该工艺将甲烷与氯化氢在氧气下于 LaOCl催化剂上反应，得到氯甲烷。在常压，400℃下，不同流量比，氯甲烷的选择性最高可达到83%。 Lercher课题组使用LaCl3，LaOCl和LaOCl负载Co、Ni、Ce作为催化剂[13]， 进行了大量的甲烷氧氯化生成氯甲烷的相关研究。使用LaCl3作为催化剂，在475℃时，可以发现从2:2:1（CH4:HCl:O2）的比例增加为4:2:1，最后到6:2:1的过程中，甲烷浓度的增加使氯甲烷的选择性从65%增加至73%。而CH2Cl2的选择性从25%减少至18%。线性外推结果表明，10倍的甲烷或许能抑制二氯甲烷的过剩形成。 Podkolzin SG等通过脉冲实验发现[14]，在La基催化剂上，只要有甲烷和氧气的存在就可以发生氧氯化反应，但如果只有甲烷和HCl则不会发生反应。由此推测出氧气是La基催化剂上甲烷氧氯化的必要和前提条件。Lercher等人采用有机碱作为沉淀剂制备不同比表面积的LaOCl[15]，Lercher等人采用有机碱作为沉淀剂制备不同比表面积的LaOCl，并研究其催化活性，发现甲烷转化率与催化剂比表面积呈线性相关。比较四种不同的有机碱沉淀剂发现：四丙基氢氧化铵TPAOH作为沉淀剂得到的催化剂比表面积和甲烷转化率最高。同时，也研究了金属掺杂对催化剂活性的影响。根据研究，Lercher等人认为LaOCl和LaCl3的混合物适用于甲烷氧氯化成氯甲烷。实验表明，在LaOCl中掺杂Co和Ce后[16]，甲烷转化率提高，但一氯甲烷选择性下降；掺杂Ni后，结果则相反。通过表征，作者认为这是由于掺杂的金属影响催化剂吸附氧的能力，掺杂Co和Ce会提高催化剂对氧的吸附能力，即形成较高浓度的活性位点OCl-，促进了甲烷转化，同时也提高了催化剂对一氯甲烷吸附能力，使得一氯甲烷深度氧化成 CO2，产物中一氯甲烷选择性下降，掺杂Ni的情况则相反，表面氯化程度的降低，导致活性位点减少，从而减低了甲烷的转化率。王野等制备铈基催化剂用于甲烷氧氯化反应[17]铈基催化剂包括 CeO2，铈基双组份复合氧化物或负载型氧化物催化剂。通过实验发现，硝酸铈与硝酸铁混合水热法制备催化剂 Ce0.9Fe0.1O2-x，甲烷转化率为25%，一氯甲烷选择性达67%。 Hegieli等人通过各种金属氧化物用于甲烷氧氯化发现[18]，CeO2是最有效的催化剂。在753K，使用0.5gCeO2催化剂，流量为40 ml/min，甲烷的转化率为12%和选择性为66%。作者给出反应机理：认为Ce4 还原成Ce3 的过程对HCI的活化至关重要，HCl活化生成的活性Cl与甲烷反应生成一氯甲烷，O2再将Ce3 氧化成Ce4 ，完成催化循环。
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