毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
由于Cu(I)具有无毒、功能性强、价格低廉等特点，因此被广泛应用于吸附分离、催化、传感等领域。各国研究者致力于在各种载体（如分子筛、氧化硅、氧化铝和金属有机骨架材料）构筑一价铜位。Cu(I)的引入载体上的途径主要有两种：①、直接引入Cu(I)；②、间接引入二价铜盐再将其还原成Cu(I)。直接引入Cu(I)的方式在铜盐的选择上有一定的局限性，而间接引入二价铜盐再将其还原成 Cu(I)，可使铜盐的种类和制备方法得到拓展。二价铜盐可选择氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜等，采用热分散、浸渍法或离子交换法均可以将二价铜盐引入载体孔道内。关于将载体上 Cu(II)的还原方法主要有两种：一种是使用还原气体，常用的还原剂有氢气和一氧化碳等；另一种为在惰性气体氛围或真空条件下的高温自还原法，还原温度在400～900℃。
早期 Naccache 等创新地使用CO气体将 Cu(II)-Y 在400℃还原为Cu(I)-Y。 随后，许多研究者也采用该方法将Y型或X型分子筛与Cu2 交换，制得Cu(I)-分子筛络合吸附剂。岑沛霖等首先将NaY分子筛与二价铜离子交换，再利用乙烯的还原性将载体上的二价铜离子还原为 Cu(I)，由此制得一种 Cu(I)络合吸附剂，并用乙烯/乙烷混合体系评价了所得吸附剂的吸附性能。李忠等利用醋酸铜会分解为氧化亚铜的性质，采用浸渍法将醋酸铜负载于活性炭上之后进行焙烧而制备得到负载型 Cu2O/活性炭吸附剂。我们课题组在前期工作中已经报道了一种Cu2O负载量较高的Cu2O/SBA-15 吸附剂，利用原粉SBA-15与Cu(NO3)2通过固相研磨后在空气中焙烧得到CuO/SBA-15，然后再在惰性气氛下、700℃自还原得到吸附剂Cu 2O/SBA-15，还原率约为55 %。
综合上述方法，我们发现将载体上Cu(II)还原的两种方法均存在还原温度高、还原过程不易控制、还原时间较长和Cu2O产率低等缺点。
金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs），又称金属-有机络合聚合物（metal-organic coordinationpolymers，MOCPs），是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石（有机沸石类似物）材料。这种多孔骨架晶体材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架,从而使得MOFs 的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上诸如-Br、-NH2、-OC3H7和-OC5H11等一些功能性的修饰基团，使这种MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化。由于MOFs在孔结构和孔表面上的独特性和功能化，加之近年来MOFs在稳定性方面的显著改善，使其在常用作催化、气体存储、气体分离、磁性材料等众多领域都拥有诱人的应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣,从而使得设计与合成不同孔径的MOFs迅速发展起来。
早在2003年，法国的Frey小组结合计算机模拟设计了MILs系列，在2004年和2005年通过硝酸铬和均苯三甲酸、对苯二甲酸两种配体反应得到MIL-100和MIL-101两种性质很好的金属-有机骨架。Frey小组用均苯三甲酸和金属铬在酸性水溶液中合成一种配合物型介孔晶体材料MIL-100，Cr3F(H2O)3O(BTC)2nH2O,该化合物属立方晶系，晶胞体积达380000 3，结构中包含了微孔和介孔的多级孔道，比表面达3100 m2/g。2005 年，Frey小组同样基于MTN拓扑结构的另一种配合物介孔晶体材料MIL-101，Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3nH2O，该材料展示出比MIL-100更大的孔道和比表面积。该化合物具有良好的稳定性能（可以稳定到275℃），完全活化过的样品（即客体分子完全除去后）拥有较高的气体吸附能力。显示出远超过沸石的孔体积（约为2.01 m3/g）和比表面积（高达4500-5900 m2/g）。
MOFs材料由于其具有较大的比表面积和丰富的孔径，很容易成为人们用来最为负载一价铜的理想载体。但是MOFs材料作为一种新型材料仍有很多缺陷：如水热稳定性和化学稳定性比较差，这些缺陷使得在载体上构筑一价铜位成为一个难题。这是因为传统高温自还原方法所需要的绝对高温会造成MOFs骨架结构的破坏。目前，已经有一批学者尝试在MOFs上构筑一价铜位。Bao等人已成功将Cu(I)负载到MIL-101上，活性组分CuCl通过双溶剂法负载到MIL-101上。Dai等人用自发单层分散技术改性负载CuCl的MOF-5材料制备出MOF/Cu(I)。Khan和它的同事们在温和的条件下通过一步合成Cu2O（不用在高温条件下能够选择性地将Cu(II)还原成Cu(I)）成功地将Cu(I)负载到多孔材料MIL-100(Fe)上。他们也观察了在低温条件下，CuCl2/MIL-47混合物中Cu(II)自还原为Cu(I)的情况。
尽管如此，如何克服传统高温自还原方法的缺点，实现在较低温度下，高效、选择性地将负载于MOFs上的二价铜一步还原为一价铜仍然是一个巨大的挑战。
参考文献
[1] Khan, N.,Abedin J., Sung H., et al. Low-temperature loading of Cu speciesover porous metal-organic frameworks (MOFs) and adsorptive desulfurization withCu -loaded MOFs [J]. J. Hazard. Mater., 2012, 237: 180185.
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