杉木油的提取及精制分离文献综述

 2022-05-23 21:16:07

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文献综述

1.1杉木和杉木精油的概况

杉木，英文名：Cunninghamia lanceolata，中文别名：沙木、沙树等，其科目属于柏目，是杉科中的乔木，树干高度有30米，直径可达2.5-3米，树皮为灰褐色，肉皮为淡红色，是我国最主要的造林树种。杉木广泛分布于我国长江流域、秦岭以南地区，栽培最广，是生长快且经济价值高的用材树种。

杉木精油是从杉木中提取的。杉木屑提取的杉木精油为无色或淡黄、透明且具有芳香气味的液体，具有强有力的木香、麝香和龙涎香香气，不仅可以作为香料直接使用，还可以单离出alpha;-柏木烯、beta;-柏木烯和柏木醇等单体香料，合成甲基柏木酮、甲基柏木醚、乙基柏木醚等更高附加值的高级香料。

柏木油在世界贸易上具有重要地位，中国的扁柏和美国的刺柏、侧柏是最主要的柏木油产出树种。我国是柏木油主要生产国之一，也是柏木油出口最多的国家。我国杉木资源丰富，杉木生长速度较柏木快，成材时间短，且杉木油与柏木油的主要成分相近，杉木油完全可以代替柏木油用于香精香料工业。我国也是杉木油的主要出口国家，但主要以原油（未深加工或简单加工的杉木油）为主，深加工产品较少。

1.2杉木精油的性质

1.2.1柏木精油的性质

柏木精油采用水蒸气蒸馏法，由其根、干或枝叶等部位提取得到，是一种广泛应用于香精香料行业的天然香料精油，其主要成分柏木醇，可用作天然定香剂和调香剂，柏木油中还含有柏木烯，柏木烯既可用于合成甲基柏木烯酮，同也是制药工业的重要中间体。

研究表明，不同树种或同种种源的不同部位的化合物组分及含量有所差别，不同的生产地、生产工艺得到的柏木精油，各成分含量也明显不同。柏木油按照产地不同，可分为德克萨斯油、刺柏油、扁柏油、藏柏油、岩柏油等。目前，市场上主要种类柏木油的主要成分如表1-1所示[1]：

表1-1 不同种类柏木油成分

成分

BPC油/%

清水油/%

岩柏油/%

费吉尼亚油/%

德克萨斯油/%

alpha;-pinene

lt;2

lt;2

lt;2

0.3~0.5

0.2~0.3

alpha;-cedrene

24~34

16~24

18.2~30.9

23.7~24.5

beta;-cedrene

6~14

5~14

4.6~8.9

5.5~5.8

Thujopsene

24~31

28~35

gt;58

14.6~15.6

30.3~34.7

Cuparene

lt;3.5

lt;3.5

lt;3.5

Cedrol

8~12

gt;17

21.6`30.6

14.5~17.6

Longifolene

lt;1.5

lt;1.5

lt;1.5

Widdrol

1.0`2.5

1.0`4.0

1.0`2.5

4.3

4.2

主要成分结构式如图1-1[1]：

图1-1柏木精油主要成分结构式

柏木油是世界十大精油之一，需求量非常大。但由于柏木生长周期漫长，无法满足香精香料市场的需求，对香精香料工业的发展产生极大的影响，而杉木精油的香气特征及化学组成与柏木油基本一致，可通过修饰其组成，代替生长周期长的柏木油应用于生产需求很大的香精香料工业，促使我国香精香料工业的发展。

1.2.2杉木精油的性质

不同的植物精油有着不同的物理及化学性质，植物精油的物理化学指标是由精油的化学成分所决定。杉木精油是一种无色或微黄色、透明且具有芳香气味的液体，带有木香和辛香，香气浓郁，钟雄[2]发现杉木精油有表1-2所示的理化性质：

表1-2杉木精油的性质

项目

指标

外观

澄清、流动液体

色状

无色至淡黄色

香气

特征性的木香和辛香

柏木醇（%/GC）

ge;20

相对密度（20℃）

0.938~0.960

折光指数（20℃）

1.495~1.510

旋光度（20℃）

-60°~ -20°

溶解度（20℃）

1体积试样全溶于不超过5体积95%（V/V）乙醇中

杉木木材含有的精油，呈现悦人香气，因此自古为东方人所爱。2012年中国杉木油产能为1.89万吨，2016年增长至2.59万吨，同比2015年增长了6.58%。可见，杉木油市场资源丰富，人们对杉木油的需求量也逐年递增。

杉木精油主要是由杉木的根、茎或枝，经过蒸馏而得，对于木香系精油还可采用干馏法提取。杉木油目前没有统一的行业标准，根据产地不同，部分成分组成差异较大。自20世纪初，国内外的很多学者对杉木精油的化学成分进行了初步的探索。在1917年，日本的加福均三就对杉木精油的主要成分柏木醇进行了分析。1931-1977年，国内外的学者们通过色层技术、气相色谱等分析仪器对杉木精油化学成分进行研究。

林中文[3]等对杉木和圆柏两种木心材精油进行了化学成分分析对比，两种精油气味相似，其中杉木油的主要成分：柏木醇、alpha;-柏木烯、alpha;-蒎烯、柏木烯、alpha;-松油醇、罗汉柏木烯等；陆熙娴[4]等对杉木的不同部位进行水蒸气蒸馏提取精油，通过GC-MS鉴定出不同部位的杉木所含精油含量不同，其心材含量高于边材，基部高于上部，主要成分为柏木脑、alpha;-柏木烯及alpha;-松油醇等；苏裕昌等[5]测试了五种针叶植物的精油，在杉木的叶油中鉴定出68种化合物，其中alpha;-蒎烯(36.4％)，alpha;-罗汉柏木烯(11.4％)，alpha;-eudesmol(8.1％)；傅星星[7]对不同杉木部位进行精油提取，得出在提取时间为3h，提取温度为150℃，水蒸气的流量在50 ml/min的工艺条件下，树木树干精油的萃取率为1.04%,其中柏木醇为53.9%，柏木烯5.03%;杉树根的得率为0.9%，其中柏木醇为46.9%，柏木烯8.56%。

随着各种先进的分析仪器及技术的出现，比如高效液相色谱（HPLC）、红外光谱（IR）、气-质联用（GC-MS）、气相色谱（GC）、液-质联用（LC-MS）、核磁共振（NMR），极大地促进了对杉木精油的化学成分的分析及鉴定。

由于提取方法、原料产地、检测条件的不同，杉木精油的组成区别较大，但大体与柏木油的主要成分相近。杉木精油主要成分是柏木醇、alpha;-柏木烯、beta;-柏木烯等[6-13]。

1.3杉木油的提取方法

1.3.1水蒸气蒸馏法

水蒸气蒸馏法是指将含有挥发性成分的植物材料与水一起蒸馏，使其挥发性成分与水蒸气一起蒸馏、冷凝、分离出挥发性成分的一种提取方法。

水蒸气蒸馏是目前最常用的一种提取手段，分为直接蒸馏法，其中包括水中蒸馏法和通入水蒸气蒸馏法和水上蒸馏法，还有直接水蒸气蒸馏法及水扩散蒸汽蒸馏法。水蒸气蒸馏法具有设备简单、容易操作、成本低产量大等特点，所得精质量好，油气味纯正，但精油得率较低，蒸馏时间长，会使得精油里许多物质会发生水解，甚至有些活性成分受热会变性[14-15]。朱晓媛[14]等人在2013年采取三级变温短时水蒸气蒸馏工艺，杉木精油产品质量和精油得率明显提高，时间缩短，且主要成分柏木醇被最大限度蒸出，保证了热敏性成分不会因长时间高温蒸馏而活性损失，为杉木油的进一步应用与研究提供了良好的品质保证。李敏[16]在2015年通过对杉木四个不同部位进行水蒸气蒸馏，得到四个部位提取率按大小排序依次为木材、枝、叶、皮，木材精油提取率最高，证实了木材为精油含量最佳部位，为以后杉木精油采集部位的选择和研究提供重要参考依据。

目前国内大多数厂家采用的是水蒸气蒸馏法来提取杉木油，现有的设备是蒸汽发生装置，通过此设备来产生水蒸气，并将水蒸气通入堆放有杉木根或杉木的反应罐里，反应罐持续加热后，水蒸气带出杉木精油。

1.3.2有机溶剂浸提法

溶剂提取法是利用沸点低的有机溶剂，例如乙醚、正己烷、丙酮、石油醚等与原料混合并，在连续提取器中加热提取，经过旋转蒸馏等方法除去溶剂，得到精油。溶剂提取法适用于含有蜡、树脂、油脂等类型的精油提取，需要进一步的精馏精制。周雄尊等[17]杉木绿冠石油醚提取物进行研究，杉木绿冠石油醚提取物中含酸类、萜醇类、酯类、硫醇类和萜类等。

有机溶剂浸提的精油分离复杂，主要致香成分被杂质掩盖，必须通过柱分离进一步精制分离，具有溶剂残留、效率低且有能耗高的问题。

1.3.3干馏法

干馏提取得率高，可同时得到木醋液、木炭及可燃性气体等产品，但是干馏得到的精油含大量的焦油、酚、醛和酮等物质，严重影响了杉木精油的质量，且干馏法所得杉木油为具有弱木香、强烈焦臭味的红棕色气体，由于其颜色很深且气味不好，若要应用于调香则还需要进行去焦、脱臭、脱色等精制处理。

周文富等[10]采用干馏的方法提取杉根精油，杉根油的得率为6.08%，较水蒸气蒸馏高出2倍左右。对100~250℃时所收集的杉木干馏液进行精制分离，并对其化学组成进行分析，其主要成分为alpha;-蒎烯(3.8010%)(质量分数，下同)，beta;-石竹烯(4.2064%)，beta;-松油烯(7.1880%)，长叶烯(10.4162%)，beta;-榄香烯(4.5719%)，alpha;-木罗烯(3.017%)，柏木醇(31.5087%)，愈创木醇(6.1426%)，醇类物质较水蒸气蒸馏所得精油有所减少，烃类物质含量明显增加。

1.3.3新型的精油提取方法

新型的精油提取方法有很多，例如超临界CO2流体提取法和超声波辅助萃取法。

超临界CO2流体萃取法是一种高新提取分离技术，近年来发展速度比较快。主要的工作原理为使超临界流体控制在超过临界压力和临界温度的条件，从原料中萃取目标物质成分，当常温常压恢复时，超临界流体就与溶解在流体中的目标物质成分而分开[17]。SFC-CO2优点为提取物得率高、生产效率高、萃取能力强，有效成分不会被破坏，无溶剂残留等。但也有一定的缺点：在高压下操作，设备要求高，对操作技术水平要求也高。目前，国内外的研究学者们在SFC-CO2萃取植物精油方面都有做研究，并且得到很好的结果。仲利涛等[18]以得率为标准，对超临界CO2萃取杉木心材精油的工艺进行了优化。提取的最佳工艺为：温度40℃、压力30 MPa、萃取时间120 min、CO2流速20 kg/h。精油得率0.99％，比水蒸气提取所得精油的产率高0.20％。

1.4杉木精油生物活性研究

植物精油具有很强的活性成分，广泛应用于抗菌、杀虫、医药、添加剂、化妆品等方面。

杉木精油具有驱蚁性、抑菌效能、抗螨活性、抗霉菌作用以及食品防腐保鲜的功能，可用来生产多种药品和精细化学品[18-22]。杉木精油中含有alpha;-Cadinol、T-Muurolol、T-Cadinol等具有良好生物活性的组分，其中钟利涛[18]研究发现杉木精油通过滤纸浸渍法和毒土法，对黑胸散白蚁有趋避性和触杀毒性；晏增[22]发现Cubebol、Sandaracopimarol与alpha;-Cadinol可以有效抑制抗药性金黄色葡萄球菌、金黄色葡萄球菌和糞肠球菌。

杉木油还具有抗氧化性，有关精油抗氧化活性的研究主要集中在含有丰富精油的芳香植物上，包括樟科、唇形科、杉木科、木犀科等[23]。杉木属杉木类，大量研究表明，这种杉木类植物的精油具有较强的抗氧化性。水杉为单种属植物，也是古老的孑遗植物。现代药理研究表明水杉中的化学成分具有抗心脑血管疾病作用、抗菌作用和抗肿瘤作用[24]。邓核丽[25]通过理化鉴定杉木皮中含有黄酮类、生物碱、三萜类或甾体、皂苷及强心苷等化合物，发现水提物乙酸乙酯萃取部分为杉木皮活性部位，除此之外，还研究了杉木皮提取物的抑菌活性及抗氧化。随着科学技术的不断进步，各种植物精油中的活性成分被提取出来，精制调配成人们生活中所需要的各种生活用品，如沐浴露、护肤品、香皂、香水和化妆品等，推动着香精香料行业的发展。

1.5研究目的意义和研究内容

杉木精油在医药、香精香料、食品等方面有广泛的开发利用前途。在香精香料方面，杉木精油可代替柏木油制香，或单离出柏木脑等单体来合成附加值高的香料；在医药方面，杉木精油中的活性成分具有抑菌、抗螨活性、抗菌等作用；在食品方面，杉木精油具有食品防腐保鲜的功能。我国杉木资源丰富，每年木材加工过程中会产生大量的杉木锯屑，杉木木屑作为加工废弃物，或用作燃烧，或直接弃用污染环境，没有得到高附加值的利用[26]。利用杉木屑提取精油，并对其生物活性进行研究，可大大提高杉木产业的附加值，对杉木屑综合利用具有深远意义。

研究内容：

（1）以黄山杉木屑为原料采用水蒸气蒸馏法提取杉木精油， 研究添加剂对提取杉木精油产率的影响；

（2）采用GC-MS对杉木屑中的杉木精油化学组成进行分析并比较不同添加剂对精油成分的影响；

（3）通过DPPH、FRAP和ABTS法研究提取出的杉木油的抗氧化性。

参考文献：

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资料编号：[249194]

文献综述

1.1杉木和杉木精油的概况

杉木，英文名：Cunninghamia lanceolata，中文别名：沙木、沙树等，其科目属于柏目，是杉科中的乔木，树干高度有30米，直径可达2.5-3米，树皮为灰褐色，肉皮为淡红色，是我国最主要的造林树种。杉木广泛分布于我国长江流域、秦岭以南地区，栽培最广，是生长快且经济价值高的用材树种。

杉木精油是从杉木中提取的。杉木屑提取的杉木精油为无色或淡黄、透明且具有芳香气味的液体，具有强有力的木香、麝香和龙涎香香气，不仅可以作为香料直接使用，还可以单离出alpha;-柏木烯、beta;-柏木烯和柏木醇等单体香料，合成甲基柏木酮、甲基柏木醚、乙基柏木醚等更高附加值的高级香料。

柏木油在世界贸易上具有重要地位，中国的扁柏和美国的刺柏、侧柏是最主要的柏木油产出树种。我国是柏木油主要生产国之一，也是柏木油出口最多的国家。我国杉木资源丰富，杉木生长速度较柏木快，成材时间短，且杉木油与柏木油的主要成分相近，杉木油完全可以代替柏木油用于香精香料工业。我国也是杉木油的主要出口国家，但主要以原油（未深加工或简单加工的杉木油）为主，深加工产品较少。

1.2杉木精油的性质

1.2.1柏木精油的性质

柏木精油采用水蒸气蒸馏法，由其根、干或枝叶等部位提取得到，是一种广泛应用于香精香料行业的天然香料精油，其主要成分柏木醇，可用作天然定香剂和调香剂，柏木油中还含有柏木烯，柏木烯既可用于合成甲基柏木烯酮，同也是制药工业的重要中间体。

研究表明，不同树种或同种种源的不同部位的化合物组分及含量有所差别，不同的生产地、生产工艺得到的柏木精油，各成分含量也明显不同。柏木油按照产地不同，可分为德克萨斯油、刺柏油、扁柏油、藏柏油、岩柏油等。目前，市场上主要种类柏木油的主要成分如表1-1所示[1]：

表1-1 不同种类柏木油成分

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