双功能催化剂上生物质酚类标记化合物的液相原位氢脱氧
摘要：本研究的目的是寻找一种有效的原位催化加氢脱氧方法，将可再生生物质衍生酚类化合物转化为碳氢化合物等生物燃料。采用Raney Ni和HZSM-5或H-Beta组成双功能催化剂，在甲醇-水溶剂中对生物质酚类化合物进行了原位加氢脱氧提质处理。在原位加氢脱氧反应中，氢是由甲醇进行水相重整而得到的，而不是采用外部氢气的方法。以甲醇-水为溶剂，主要经过金属催化加氢、酸催化脱水和金属催化水解三步转化法，研究了酚类单体的液相原位加氢脱氧反应，三步转换过程可以通过一锅法实现。当HZSM-5(Si/Al比为25)和Raney-Ni作为原位加氢脱氧的双功能催化剂时，酚类单体和二聚体的转化率在90%以上，在220℃下反应7h，环己烷和烃类的选择性约为70-90%，说明Raney Ni与HZSM-5可以实现甲醇的水相重整反应，并与酚类化合物的原位加氢脱氧反应相结合。因此，采用双功能催化剂的原位加氢脱氧工艺，为将含大量酚类化合物的生物油转化为可再生的碳氢化合物产品提供了一条有效途径。
关键词：原位加氢脱氧、酚类化合物、双功能催化剂、碳氢化合物产品
一、介绍
木质素是一种由取代的C6-酚和C9-丙基酚单元组成的丰富的可再生生物聚合物，C-O和C-C键随意交联[1]。与半纤维素和纤维素相比，木质素通过转化过程产生高含量的相对较小的氧合物，木质素分解聚合物，导致酚类化合物(如苯酚、茴香醚、丁香醇、愈创木酚及其衍生物)的浓度更高[2,3]。生物油是由丰富的木质纤维素生物质热解或液化而成，被认为是一种有前途的第二代可再生能源载体[4]。但是，含酚类化合物高浓度的生物油不能直接用作液体运输燃料，这受到其含氧量高的限制[5]。酚类化合物可能发生自聚合反应，并与醛和酮聚合，从而影响生物油的稳定性[6]。在这一背景下，将生物油提炼和升级为液态烃产品或生物燃料是一个重要的过程。
利用木质素单体模型化合物生产碳氢化合物，已经广泛研究了几种涉及加氢和脱氧的催化精制和升级路线[7]。在此背景下，加氢脱氧被认为是将富含氧木质素的生物油转化为无氧碳氢化合物生物燃料的最有效的升级方法。各种催化剂如Pt/HBeta[8]、Ru/HBeta[9]、Ru/HZSM-5[10]、Ni/HZSM-5[11]、Al/MCM-41[12]等作为分子筛负载的金属催化剂，已广泛应用于外部氢气的加氢脱氧反应中，将模型酚类化合物转化为环己烷和烃类。其他双功能催化剂，如Pd/C与液体酸(H3PO4)[13]或固体酸(HZSM-5)[14]结合，也是在外部氢气和水溶剂存在下将木质素衍生的模型酚类化合物转化为碳氢化合物的重要催化剂组分。模型酚类化合物的研究对于确定含酚生物油转化为优质燃料的最佳条件具有重要意义。在实际的生物油体系中，高活性氧官能化分子也容易聚合，这就需要进一步的催化技术和工艺，在合适的条件下直接对生物原油进行加氢脱氧和改质。此外，已有许多研究是利用外部氢气进行常规加氢脱氧，将模型酚类化合物转化为碳氢化合物。很少有研究将生物质中的酚类化合物转化为附加值化学品和碳氢化合物生物燃料的报道。
在我们之前的研究中，我们发现了一种生产酚类化合物的有效方法[15]，这种方法能够从液化油中分离酚类化合物。水溶液中析出的酚类化合物主要由丁香酚、香兰素、4-丙基2,6-二甲氧基苯酚、甲氧基-4-丙基苯酚和3-甲氧基-4-羟基苯甲酸甲酯等酚类化合物及其衍生物组成。这些酚类衍生物具有分子量小、在有机溶剂中溶解性好等优点，具有广阔的应用前景。与天然木质素相比，这些酚类化合物对高附加值化学品的生成具有更高的反应活性。经过升级过程，生物质中的酚类化合物可以转化为高热值生物燃料。
活性氢自由基中间体是加氢脱氧的必要条件。在Raney-Ni催化剂上，甲醇在水中的催化水相重整反应有效地生成了氢自由基，因此，本研究选择了甲醇、乙醇和2丙醇等醇作为原位加氢脱氧的供氢溶剂。在普通的加氢脱氧中，氢是由外部输入的。当外部氢气被引入反应器时，氢气首先裂解成氢自由基，然后再与酚类化合物反应，这一过程需要足够的能量和催化剂。在原位催化加氢脱氧研究中，氢是由甲醇在无外加氢气的情况下进行水相重整而得到的。甲醇水相重整制备供氢体(氢自由基)在一定程度上避免了反应器的磨损，危及操作安全。在设计条件下，考察了催化剂种类、溶剂、加氢脱氧途径、催化剂用量、反应温度和时间等工艺参数对反应的影响。研究了苯酚加氢脱氧中环己烷选择性最高的最佳条件。研究了木质素衍生酚类化合物的原位催化加氢脱氧机理。加氢脱氧的方法主要包括甲氧基与环己醇的加氢和消除、环己醇脱水制环己烯、环己烯加氢制环己烷。在常规的加氢脱氧中，酚类化合物的三步转化也可以通过外部氢气的一锅法实现[16]。以甲醇为加氢溶剂，在Raney-Ni和HZSM-5存在下，采用甲醇水相重整工艺，研究了不同酚类、酚二聚体和生物质衍生酚类化合物的三步反应过程。讨论了甲醇水相重整与酚类化合物原位加氢脱氧的过程。
二、实验
以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
