香豆素荧光探针概况文献综述

 2022-04-04 22:07:05

文献综述

香豆素荧光探针概况

1.1 荧光探针化合物的定义

1852 年，Stokes 利用分光光度计法发现，发射光的波长总大于入射光的波长，说明物质在吸收特定波长之后又重新发出来一种光，即荧光。 当一定波长范围的紫外或可见光照射某些分子或原子时，原子核周围的电子因吸收了一定的能量而从原来的基态跃迁到不太稳定的激发态，这种不稳定的状态会使分子主动回到稳定的基态，这个过程往往伴随着光子的发射，从而产生荧光或磷光。但二者产生的机理是不同的，经过内转化和振动弛豫，由最低振动能级 S1向基态 S0的辐射跃迁而发射出荧光；由 S1-T1 的系间窜越，可能发生 T1-S0 的辐射跃迁而发射磷光[1]。1987 年，Jean-Marie Lehn 教授因“超分子化学”概念的提出以及在这方面卓有成就的研究，荣获了诺贝尔化学奖。分子识别[2]是超分子化学的核心概念，主要指主体与客体之间通过金属配位键、氢键和离子键等非共价键选择性的相互结合，通过监测一些明显的物理化学性质的变化对信息进行反馈处理，这一点也是许多生物学过程的研究基础。化学传感器正是这种能够有效完成这种传递过程的器件，如果通过荧光检测技术完成这种传递过程，就可称之为荧光化学传感器或荧光探针。 荧光探针因在检测方面具有较高的灵敏度，较好的选择性和较为方便、快捷等优点，在化学传感器领域得到了广泛的关注和应用。荧光化学传感器通常由荧光团（或发色团）、客体分子和连接臂三部分组成，其中荧光团和受体分子之间通过共价键或者独立的连接臂连接[3]。

1.2 荧光探针作用机理[4]

① 光诱导电子转移(PET)：光诱导电子转移通常是由荧光基团和识别基团通过非共轭体系连接在一起，当同其它金属离子或粒子配位（络合）时，自身的氧化还原电位会发生改变，发生荧光的淬灭或增强，实现“off-on”或“on-off”的荧光开关效果。基于该机理的荧光探针中的识别基团通常含有氨基或羟基。由于该机理的视觉效果较为明显，因此较为常用，其工作原理的示意图如1.1所示。 图1.1 基于PET原理的荧光化学传感器工作示意图

② 分子内部的电荷转移(ICT)：与光诱导电子转移机理不同的是，分子内电荷转移机理中的荧光基团和识别基团之间通过共轭体系进行连接，组成具有较大共轭体系的刚性结构。识别基团是位于荧光基团上的取代基，主要指电子的受体和电子的供体。在进行离子（客体）检测时，电子会由供体向受体进行转移，致使荧光光谱位移或强度发生变化，作用的工作原理如图1.2所示。 图1.2 基于ICT原理的光谱位移变化示意图

③ 激基缔合物(Excimer)：激基缔合物是一种特殊的聚集体，由两个相同的分子或原子组成，基态时相互作用较弱或无相互作用力，与目标物质作用而处于激发态时会通过pi;-pi;堆叠的方式拉近两个分子之间的距离，改变荧光性质，从而形成荧光响应。该作用过程的工作原理可以由图1.3说明。 图1.3 基于EE机理的荧光化学传感器工作原理

④ 荧光共振能量转移(FRET)：同激基缔合物不同之处在于，激基缔合物是指两个处于不同状态的荧光基团之间通过pi;-pi;进行相互作用，借此拉近二者的距离。而荧光共振能量转移涉及两个荧光基团之间的非辐射能量转移，而且发生能量转移需要满足一定的条件。首先，能量受体的发射光谱需要与能量供体的吸收光谱产生一定程度的重叠；其次，两个荧光基团之间要具备合适的距离，一般满足10 ~100 Aring;，这样在供体分子受到激发后就会将部分或全部的能量传给受体分子；再次，能量供体和能量受体中的生色团也需要按照一定的顺序排列。 该作用过程的工作原理可以由图1.4说明。 图1.4 FRET的示意图

2 国内外同类研究概况

香豆素类化合物的母核为苯并-alpha;-吡喃酮，可视其为顺式邻羟基桂皮酸经脱水形成的内酯，因其具有广泛的生物学活性，如抗炎、抗病毒和抗氧化等[6-8]，已经被用作多种临床药物的主要成分之一，如华法林、瑞香素、新抗凝等。香豆素分子内的 C=C 双键、C=O 双键及内酯环结构，可以有效地增加分子的共轭程度，增强分子的刚性，使其具有较强的荧光性、较高的光量子稳定性和光致发光量子效率，被广泛的用作荧光探针结构中的荧光基团。

基于香豆素的荧光探针可广泛用作检测金属阳离子、阴离子和中性分子等的荧光基团。为了满足不同领域检测的水平，需要对香豆素母体进行结构改性，一般来讲，在香豆素的3-位或4-位引入吸电子基团（如三氟甲基、醛基、酯基等），6-位或7-位引入供电子基团（如氨基、羟基、烷氧基等），可起到增加分子刚性和增强分子内的电子“推-拉”效应的目的，从而提高荧光性能，达到更好的检测效果[5]。

2.1 金属阳离子的识别

多种金属阳离子参与生命体内的各种化学反应，比如铜离子能够催化细胞内的氧化还原反应，锌离子则参与生命体的基因转录、DNA-结合蛋白和神经信号传导等。然而，摄入过量的金属离子或有毒的金属离子(Hg2 , Pb2 , Cd)时，就会造成体内细胞和组织的损伤，出现多种疾病，诸如阿尔茨海默病、帕金森病、门克病和家族性肌萎缩侧索硬化症等[6]。此外，金属离子在自然界中的富集，也会造成多种危害，如水污染等，而这些富集最终也会通过食物链到达生物体内。因此，如何快速、准确的检测微量甚至是痕量存在的金属离子就显得尤为重要。经过多年的研究发现，香豆素类荧光探针在检测金属阳离子方面具有选择性好、灵敏度高等优点，被广泛使用[7-9]。

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