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通过分子内光诱导电子传递实现系间窜越的无重原子BODIPY光敏剂
Mikhail A. Filatov
摘 要
有机光敏剂因为具有高效的系间窜越（ISC）且能形成长寿命的三重激发态，有着广泛的应用。设计该种染料的常见方法是在结构中引入重原子（如过渡金属或卤素），通过自旋轨道耦合相互作用促进ISC。近年来，用来增强ISC的其他方法被广泛研究。其中，通过光诱导电子传递( PET )在无重原子分子中产生三重激发态的方法引起了人们的特别关注，它能生产三重激发态和荧光量子产率可设计的光敏剂。由于其合成的可实现性和光学性质的可调性，氟硼二吡咯 ( BODIPYs )是迄今为止使用这种机制的光敏剂中最具有发展前景的一类。本文概括了近期报道的无重原子BODIPY给体-受体双杂体和二聚体，它们产生长寿命的三重激发态，并产生单线态氧。本文还讨论了影响这些分子中PET和伴随形成的三重激发态的结构因素，总结了各种溶剂中三重激发态产率和单线态氧量子产率的报道数据。最后，重点介绍了这些分子近期的应用实例。
介绍
创新光子技术的发展，关键取决于跨可见光光谱强吸收、激发态性质可调的光活性材料的可用性。在此背景下，有机染料与普通的无机光催化剂相比具有重要的优势：通过合理设计分子结构，可以很好地调节其激发态能量和寿命，使其达到预期的范围。
通常，发色团的激发会导致最低的单重激发态S1，其寿命较短(纳秒或更少)且迅速回到基态1。或者，低位的三重激发态Tn可以通过自旋禁止的系间窜越(ISC)过程从S1态填充。由于其寿命长(可达秒级)，三重激发态可以高效地将能量传递给其他分子，介导化学变化。具有高效ISC的染料，称为三重激发态敏化剂，被用来收集光能，并在技术的各个领域得到应用。例如：太阳能发电2、光伏3、有机合成用光氧化物催化4、有机污染物光氧化5、光引发聚合6、三重激发态湮灭上转换(TTA-UC)7和光动力疗法(PDT)8。
三重激发态光敏剂通常是通过有机发色团与过渡金属(如Ru、Pd或Pt)络合或在结构中引入卤素(Br或I)9而得到的。这类衍生物中的ISC由于自旋轨道相互作用——在原子核较大的原子(重原子)中表现出的相对论效应而通常高效。这种机制被称为自旋轨道耦合系间窜越(SO-ISC)。重原子对光物理性质的影响以图1中的氟硼二吡咯(BODIPY)101及其2，6-二碘衍生物2为例。化合物1具有强烈的荧光，但由于弱的自旋轨道耦合，其ISC效率很低，三重激发态产率(Phi;T)小于1%。另一方面，BODIPY2中增强的自旋轨道耦合导致三重激发态产率gt;80%，使其适合作为三重激发态敏化剂使用。11
尽管这种在有机分子中提高三重激发态产率的方法似乎很方便，但重原子的引入往往会造成合成繁琐、成本增加、溶解度降低等副作用。例如，在光氧化还原催化方面，目前的研究主要集中在用无重原子的有机染料取代昂贵的过渡金属基光敏剂，12因为在工业化上，这些应用有望更加经济且减少对环境的影响。13为此，近年来，人们积极研究促进ISC作用的替代方法，如使用自旋转换器14、引入羰基15、自由基增强ISC16和扭转诱导ISC17等。然而，由于ISC与分子结构之间缺乏既定的关系，设计无重原子的敏化剂仍然困难。
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