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乙炔基化合物与手性三氟甲基取代的正叔丁基亚磺酰酮亚胺合成alpha;-三氟甲基-alpha;-炔丙基胺的高度非对映选择性反应
摘要：
本文介绍了一种制备纯对映体alpha;-三氟甲基-alpha;-炔丙基胺的简便、实用的方法。以Ti(OiPr)4作催化剂、THF作极性溶剂，用正丁基锂和末端炔烃制取的乙炔基锂和不同的手性三氟甲基取代的正构叔丁基亚磺酰酮亚胺反应，可以制备一系列产率优良（56％-97％）、高度非对映选择性（gt;99：1）的对映体alpha;-三氟甲基-alpha;-炔丙基亚磺酰胺。在酸裂解除去叔丁基亚磺酰基团后，可以得到产率优异(87％-97％)的纯对映体alpha;-三氟甲基-alpha;，alpha;-两枝炔丙基胺。
1.介绍
含氟化合物由于其独特的氟原子性质（高电负性、低极化率、相对较小的尺寸），使其物理性质发生变化，适合在生命和材料科学中应用，引起了人们的广泛关注。近年来，含三氟甲基化合物在制药行业引起了人们的关注。市场上出现了许多三氟甲基化产品，如三氟代丁、依非韦伦、氟西汀（百忧解）、氟唑啉盐等。三氟甲基（CF3）一般通过含三氟甲基基团的转换或亲核与亲电三氟甲基化试剂的直接三氟甲基化反应而包含进有机分子中。例如，羰基化合物和三甲基硅烷（Me3SiCF3）的三氟甲基化由于易制备大量的三氟甲基取代的醇而能被很好的制取。相反，C=N键和Me3SiCF3制取三氟甲基取代胺的反应由于C=N键的亲核活性低而反应有限。近期，使用手性辅助物的亚胺或其替代品与Me3SiCF3的非对映选择性三氟甲基化和亲核试剂对手性三氟甲基醛亚胺的非对映选择性加成被报道，这促进了对纯对映体三氟甲基胺在医药和农用化学科学中潜在作用的探索。然而，这些方法大多数由于酮亚胺的高阻碍性而不能高效合成非对映选择性的三氟甲基取代的alpha;，alpha;-二支链胺类。最近，Zanda等人报道了alpha;-三氟甲基-alpha;-氨基酸衍生物经由三氟丙酮酸酯的纯对映体磺胺在有机金属存在下的立体有择反应。同时，Ellman等人也报道了经由乙炔基加成正构叔丁基亚磺酰酮亚胺高效制备非对映选择性产物。受到这些方法的启迪，本文将报道一种使用正构叔丁基亚磺酰基团作为手性辅助物、在三氟甲基取代的酮亚胺中加入碳亲核试剂的三氟甲基取代的alpha;，alpha;-两枝胺类的非对映选择性合成的另一方法。手性三氟甲基取代的炔丙基胺作为合成多官能度氨基衍生物的重要中间体，将在高产率和高非对映选择性下被获得。
2.结果和讨论
作为合成三氟甲基取代的alpha;-氨基酸的关键前体，手性三氟甲基取代的正构叔丁基亚磺酰酮亚胺1曾被Wang所报道。在这篇文章中，芳香族的和脂肪族的四种手性的三氟甲基取代酮亚胺1a-d（scheme 1）将被合成且快速分离使用。之后对这些酮胺进行文库底物筛选，使其与乙炔锂进行1,2-加成反应。
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