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通过设计模板控制合成分级沸石，提高气相贝克曼重排性能
关键词：贝克曼重排 分层的沸石 软模板 结构导向剂
摘要
采用N(CH3)2-C6H12-N (CH3)2-CH2-(p-C6H4)-CH2-N (CH3)2-C6H12-N(CH3)2 [Cl-]2设计模板合成了具有晶内微孔结构的分级Beta (BEA-H)。说明BEA-H是由准球形颗粒的外表面向内结晶的。当它被用作催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排ε-己内酰胺, BEA-H表现出2.3倍长寿命相比传统beta;沸石(BEA-C)。BEA-H的优异催化性能是由于其分级孔结构和适宜的酸度。
1.引言
环己酮肟重排成己内酰胺(尼龙-6的工业前体)是一个重要的化学过程。工业液相贝克曼重排过程中使用了发烟硫酸作为催化剂，造成了严重的环境污染、设备腐蚀和硫酸氨低值副产物的形成。因此，更环保、更经济的气相贝克曼重排工艺越来越受到人们的关注。研究了金属氧化物、杂多酸、沸石等多种固体催化剂对该反应的催化作用。其中，沸石由于其形状选择性抑制了副反应而表现出优异的性能。然而，沸石的快速失活和活化困难仍然限制了其实际应用。
结合微孔结构的优点和中孔性的优势，分级沸石的发展已受到越来越多的关注[1,2]。特别是对于涉及大分子的催化应用，分级沸石表现出较低的空间位阻，并提供了对活性位点的完全访问[3,4]。沸石分级的合成方法多种多样，如蒸汽处理、碱浸、硬模板和软模板等[5-8]。近年来，软模板法因其能合成有序的介孔分子筛并控制介孔尺寸而受到广泛关注。软模板一般由表面活性剂和小的有机离子混合而成，通过它们同时引导中孔和微孔的生成[9,10]。然而，这两种体系之间的不相容和相分离往往导致非晶介孔材料。
为了克服这些限制，Ryoo和同事开发了一种新的具有双重结构诱导能力的二合一模板[4,11-13]。这些两亲模板具有疏水的烷基长尾和亲水的季铵盐头。Choi等人以[C18H37-N (CH3)2C6H12-N (CH3)2-C6H12-N (CH3)2-C18H37][Br]3为结构导向剂(SDA)[10]合成了单孔MFI纳米片。亲水季铵盐基团直接形成MFI沸石，疏水长链相互作用形成中尺度胶束结构。通过改变铵盐中心的数量、疏水尾部的长度和连接结构，可以定制柔性表面活性剂模板，从而得到各种不同的沸石骨架。然而，表面活性剂的聚集有利于有序的细观结构形成，而消除了微孔骨架的连续性[5,14]。
