15万吨/年甘油加氢裂解制备小分子多元醇的工艺设计文献综述

 2021-09-25 08:09

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1.1 研究背景

近年来,国际油价不断攀高,能源危机日益突显,促使世界各国的研究者积极寻找可替代且可再生的新能源,生物质是一种极有发 展前景的生物能源。生物质来源于动物油脂、植物油脂等,通过酯交换反应生产的生物柴油具有生物可降解性、无毒、燃烧安全、沸点较高不易挥发、运输及储藏比石化柴油更安全等优点,积极发展生物柴油产业,对于经济的可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义。随之而来的大量生物柴油副产物甘油过剩问题严重,粗甘油价格急剧下滑,因此副产物甘油的综合利用成为严峻且关键的问题。甘油生产高附加值的化学品(主要为丙二醇)是生物柴油生产工艺中不可或缺的关键点。丙二醇用途广泛,在医药工业中主要用作药物的溶解剂、渗透促进剂以及各类软膏的溶剂、 软化剂、赋形剂;在食品和化妆品中用作调味品和色素的溶剂 、香料的溶剂、烟草的增湿剂和防霉剂、抗冻剂等。丙二醇还是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯的重要原料。丙二醇(尤其是1,3-丙二醇)的生产采用化学法因原料毒性大、来源困难而受到限制,以甘油为原料 的微生物发酵法虽然符合绿色化学要求,但酶的成活期短,成本很高,开发以甘油为底物通过催化氢解制备丙二醇的技术具有很大的竞争力和发展潜力。近年来已成为研究的热点。

1.2 1,2-丙二醇的主要性质

1,2-丙二醇又称1,2-二羟基丙烷、丙二醇和α-丙二醇,分子式CH2OHCHOHCH3(C3H8O2),CAS号:57-55-6。1,2-丙二醇是无色粘稠稳定的吸水性液体,几乎无味无臭,相对密度(水=1):1.04,蒸汽压在20℃时106Pa,闪点为99℃(闭杯),107℃(开杯),比热容为(20 ℃)2.49kJ/(kg.℃),汽化热为(101.3kpa)711kJ/kg。自燃温度为421.1℃,与水、乙醇及多种有机溶剂混溶,爆炸极限为2.6-12.6%V/V。

1.3 甘油催化氢解制备丙二醇的机理

甘油催化氢解机理一直处在研究探讨阶段,不同的催化剂体系其机理解释也不相同,但是一般来说,甘油氢解催化产物一般为1,2-丙二醇,副产物有正丙醇、甲醇和乙二醇等。因此在碱性条件下的机理具有参考价值,如图1。首先,甘油分子吸附在催化剂表面可逆脱氢生成甘油醛或者其烯醇互变异构体,随后甘油醛或其烯醇互变异构体从催化剂表面脱附,在碱性环境中发生C-0键断裂,脱水生成2-羟基丙烯醛(随后加氢生成1,2-丙二醇),甘油醛或发生Retro-aldol 反应 ,发生C-C键断裂生成甲醛和2-羟基乙醛,加氢生成乙二醇。

1.4 甘油氢解制1,2-丙二醇的工艺技术发展

目前,甘油氢解制备1,2-丙二醇主要有一步法和两步法两种工艺。

一步法即间歇批量式一锅法,反应之前将甘油原料与催化剂加入到高压釜内,将里面空气排净,充入一定高压的氢气,密封高压釜后,升温到指定值,开始计时反应。此种方法工艺简单、操作方便,但是反应要求在高温高压条件下进行,则对生产设备要求高,产物产率也不理想,如果开发应用到工业生产中,需消耗较高生产成本,且不能连续生产。

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