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1.1 脲醛树脂废水概论
1.1.1 脲醛树脂废水来源
脲醛树脂是一种性能好，成本低廉，强度高的胶黏剂。现已成为应用最为广泛的胶黏剂。是合成胶黏剂产品中产量最大的品种，主要用于生产人造板材。
脲醛树脂生产中脱水过程产生大量废水，管道和设备在清洗的过程中也存在一定量的废水。同时，湿法除碱过程中木浆，纸浆的纸浆漂白，木制家具和木地板的清洁、建材以及农业也会产生些许废水，其中包括甲醛和尿素，英文缩写UF，是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚成初期脲醛树脂,接下来再在固化剂或助剂作用下,形成不溶、不熔的末期热固性树脂。
1.1.2 脲醛树脂废水性质
脲醛树脂废水主要来自脲醛树脂的生产，其主要原料是甲醛水溶液和尿素，脲醛树脂生产中脱水过程产生大量废水，其中污染物主要是甲醛、氨氮、游离树脂。脲醛废水一般呈乳白色或无色半透明液体，具有高毒性、高氨氮、高COD、低C/N比特性。脲醛树脂物理性质见表1.1.
表1.1 脲醛树脂性质参数
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物质 |
浓度（mg/L） |
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甲醛 |
220-4000 |
|
醛脲比 |
2-1.05 |
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TKN |
110-805 |
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COD |
460-4000 |
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PH |
7.1-11.2 |
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COD/TKN ration |
3-5 |
脲醛树脂废水是一种有毒有害的有机工业废水，其中甲醛浓度较高，并且还存在着较高浓度的氨氮。甲醛还是一类高有机高挥发性废水，具有一定的挥发性，而高有机性则是因为在工业生产中往往会伴有大量有机物单体和聚合物。脲醛树脂废水中的高有机物浓度、高毒性、高挥发性以及其低碳氮比性质参数，决定其排放质量标准应满足一定质量标准才可排放。
1.1.3 处理脲醛树脂废水的必要性
脲醛树脂的生产，在国内外非常的普遍。世界脲醛胶生产700万t,我国脲醛胶的生产能力约为120万t,实际产量约为100万t。我国的脲醛胶大多由生产厂家自产自用，脲醛胶的生产比较分散，专业技术水平较低。游离甲醛含量较高，污染较严重。在树脂的生产过程中会产生大量的有机物废水，即脲醛树脂废水。为了浓缩树脂而真空脱水得到的抽脱水，其COD 值大约为15-20万PPMm,其中含甲醛约1-2%，含甲醇约10-16%，总氮0.05%-0.5%。直接排放这种污水会使环境受到严重污染。
在脲醛树脂中含有大量的游离甲醛，它是一种无色的气体。胶黏剂制作过程中，在室温和加热时容易释放出这种气体，具有强烈刺激性气味。而脲醛树脂废水中也同样含有大量的甲醛，对人类有很多大的危害性。
首先甲醛会引起嗅觉异常[9]、并且有一定的刺激作用。空气中的甲醛与人体皮肤直接接触，它能刺激皮肤、易引起皮炎、产生呼吸道刺激、过敏、造成肝和肺及免疫功能异常等。同时还会损伤人类的中枢神经，刺激黏膜以及皮肤，给人们带来一定的健康威胁。其次甲醛具有一定的致毒性[10]，对抵抗力相对而言较小的儿童来说，可能引发白血病等严重疾病。同时可能还会引起一系列疾病，比如鼻窦癌、鼻咽癌、脑癌、前列腺癌以及白血病等。如果人类饮用被甲醛污染的水源,则可能会引起贫血、头昏以及各种神经系统疾病。长期接触甲醛会引起慢性中毒，比如食欲不振、四肢无力，头晕目眩、心跳失常、以及失眠等。甲醛还具有一定的神经毒性，会出现神经衰弱、易疲劳、记忆力下降等现象。甲醛还对微生物具有一定的危害作用，抑制微生物的生长。由于甲醇是甲醛水溶液中的一种聚合抑制剂，所以甲醛废水中通常含有甲醛，它是一种强神经毒性物质，具有显著的麻醉作用。甲醇是甲醛废水的共底物，是一种有机污染物，在生物降解过程中可能起共代谢作用。
在脲醛树脂废水中，同样存在了另一重要污染物—尿素，又称碳酰胺。是由碳氮氧氢组成的有机化合物是一种白色晶体。是哺乳动物和某些鱼类体内蛋白质代谢分解的主要含氮产物。无臭无味，但含氮量较高，也是目前含氮量最高的氮肥，含氮量约46.67%。虽然，尿素在一定程度上可以对植物生长有一定的促进作用，但是过量的尿素排入水中，会是水体富营养化。导致水中氧的含量下降，从而引起环境问题，因此针对含氮废水的处理研究，微生物降解技术已经有了一定的技术支持。在微生物的培养以及生物脱氮可以进一度研究。因此在脲醛废水中有机氮尿素的水解、氮素的去除也显得异常重要。
而在脲醛废水中除甲醛、氮素水解同时还有COD 的去除问题,COD 能够反映出有机物污染浓度，是水体有机污染的一项重要指标。
脲醛树脂废水排放需要达到一定的质量标准，其中包括总磷、总氮、化学需氧量等。化学需氧量需低于60mg/L,氨氮需低于8.0mg/L，总氮需低于40mg/L,总磷需低于1.0mg/L。只有达到质量标准后才可排放。
1.2 脲醛树脂废水处理现状
随着科学技术的进步和工艺的优化，脲醛树脂生产过程中排出的水可用于生产聚醋酸乙烯酯（PVAC）乳液和脲醛树脂生产。
脲醛树脂废水的主要来源是脲醛树脂，脲醛树脂中主要包括尿素和甲醛。脲醛树脂废水污染物主要为甲醛、氨氮、游离树脂。至今为止，国内外报道的脲醛废水的处理主要分为三个部分：去除废水中的COD，特别是甲醛的去除；有机氮尿素的水解；氮素的去除。传统的脲醛废水处理方式有加入盐酸蒸煮法、碱性缩合法和芬顿氧化法的物化方法，这些方法需运行成本高，能耗大，多产生二次污染。国外一些研究采用厌氧与好氧系统耦合[3]使用的方式来解决脲醛废水，以实现有机物的去除，尿素的水解以及氮素的硝化和反硝化，为提升去除效果并达到出水指标，一些研究者在生物降解后增加了化学法进一步深度处理。但对COD的去除效果一般，脱氮效果不佳，同时难以达到排放标准。传统的活性污泥法和生物膜法易受毒性控制，传统曝气易使甲醛、甲醇等易挥发物质进入大气产生二次污染。而且大部分可能会受毒性抑制并且碳氮比的影响脱氮效果。
1.2.1 物化法
甲醛是无色、具有刺激性气味的气体略重于空气，易溶于水。能溶解多种有机、无机和气体物质。利用甲醛的这个特性。在脲醛树脂废水甲醛较高时。可以采用物化法来处理高浓度脲醛树脂废水其中的甲醛。
- 盐酸蒸煮法
苏联某化工厂在处理抽脱水时，首先回收甲醇，然后在PH 1至2的废水中加入尿素，使得尿素与甲醛的克分子比约为1:1，在90摄氏度下反应三小时，甲醛的去除率达到80%以上。利用其物理性质使得甲醛去除率大大增加。但实验可能会带来二次污染，影响环境。
- 化学催化氧化法
化学催化法是指在常温常压下，利用催化剂的氧化性能将水中的大分子有机污染物氧化成小分子污染物，目的是使废水的可生化性得到提高，以便后期有效的去除有机污染物。
周江宏]等人利用高锰酸钾的氧化性去除树脂废水中高分子、难生物降解有机物，COD去除率提升至64.57%；为脲醛树脂废水中的COD 的去除提供了一定的基础。
- 酸碱缩合法
酸碱缩合法常用于高浓度甲醛废水处理，可去除约98%以上的甲醛，但该方法不但会产生大量的固废，显著提高投资成本，而且运行成本较高。
李雪梅[18]等人采用碱性缩合法和Fenton试剂氧化并处理脲醛树脂生产废水，实现废水中COD去除率71.3%，甲醛去除率90%，氨氮去除率79.6%。
- 高级氧化法
高级氧化法可利用物质的强氧化性有效降解废水中的甲醛，具有反应迅速、无二次污染等优点，但常适用于低浓度甲醛废水处理，且存在投入成本大、设备更新快等不足。
物化法多适用于前处理，并且成本高，能耗大，产生二次污染，难解决氮素脱除问题，并且多需要和其他工艺联用。
1.2.2 生物法
生物法是利用微生物的生长作用去除水中污染物，清洁废水，是目前公认的不会对环境产生二次污染的方法，一经发现，即被广泛研究并投入使用。但由于脲醛树脂废水具有较高的毒性，这对微生物的生长产生了抑制，故而，生物法只能处理甲醛浓度较低的废水，现有处理脲醛树脂废水的方法主要有活性污泥法和生物膜法。
（1）活性污泥法
活性污泥法是微生物群体及它们所依附的有机物质和无机物质的总称，活性污泥法是利用悬浮生长的微生物絮体处理有机污水的一类好氧处理方法。活性污泥是在好氧条件下，因好氧微生物的繁殖生长而形成的污泥状絮状物。上面覆盖着有超强吸附力的微生物菌群。利用活性污泥的氧化、吸附凝聚作用。分解污水中的污染物质。
M.Eiroa等人使用活性污泥法处理脲醛废水，甲醛去除率达99.5%，抗有机负荷高，氨氮负荷为0.15g/(L.d)去除率高达99.9%,出水氨氮低于0.1mg/L；
Garrido J.M.等人通过活性污泥加臭氧氧化的生物加化学法实现甲醛的去除率高达99%，COD总去除率达70%—85%，对难降解COD 实现了较好的去除效果。
（2）生物膜法
污水的生物膜处理法使微生物生长在滤料上，他们在微生物载体上逐渐生长并且逐渐依附在生物膜上，形成挂膜。微生物以生活污水中的p元素作为营养元素。通过改变工况来影响生物膜的处理效果。是一项具有长久意义的研究。虽然时间较久，但处理效果较好、成本较低、对环境的污染影响较小。
Fabio Kaczala等人采用厌氧-间歇曝气反应器处理脲醛废水，COD和甲醛去除率分别达到65plusmn;11%和93%plusmn;4%；Sawanya Laohaprapanon等通过厌氧反应加化学沉淀的手段来处理脲醛废水，甲醛的去除效果很好，COD的去除效果也得到了进一步的改善，氮素脱除效果有所提升。
传统的活性污泥法和生物膜法易受毒性抑制，传统曝气易使甲醛甲醇等易挥发物质进入大气产生二次污染。并且受脲醛废水毒性抑制以及碳氮比的影响脱氮效果不佳。
本研究中利用膜曝气生物膜反应器（MABR）处理脲醛树脂废水。此研究中采用了疏水中空纤维膜作为微生物附着的支撑体，使微生物在上面生长，形成好氧、缺氧、厌氧三个区域，不仅有效的处理了脲醛树脂废水，还为之后研究处理其他污染物提供了参考。
研究内容得出，大量的活性污泥以及由于气泡曝气而产生的二次污染。由于厌氧微生物能够耐受有毒物质，在废水中具有相当高的降解能力或降解难降解有机物的能力，许多学者对厌氧过程进行了广泛的研究。然而，由于厌氧微生物繁殖缓慢，厌氧过程通常需要较长的处理时间。出水水质往往达不到排放标准的要求，由于出水中存在不完全降解产物，需要进行后续处理。此外，可能会有一些气味或有毒气体，导致非常不安全的操作环境。无论采用传统的曝气好氧法还是厌氧法处理脲醛废水中的甲醛，都没有达到高负荷下高效去除甲醛的目标，没有产生二次污染。因此，有必要开发一种新的生物工艺来有效地处理脲醛树脂废水。此外，对于脲醛树脂废水处理的某些方面，如抑制生物活性所需的甲醛浓度、降解途径和降解中间产物等，还没有达成共识。此外，以甲醇为底物甲醛浓度的降解还未见报道，需要进一步研究才能有效地处理脲醛树脂废水。
因此，上述表达中我们可以就脲醛树脂废水处理这一问题，综合各方面因素选择无泡曝气MABR工艺处理来脲醛树脂废水。以实现甲醛的高效降解、尿素水解以及氮素的高效脱除并不产生二次污染。
1.3 膜曝气生物膜技术
1.3.1 膜曝气生物膜反应器的应用
膜曝气生物膜反应器被广泛应用于水污染治理，并起到了很重要的作用。提升了污废水处理的效率，创造了经济和社会效益。膜曝气生物膜技术被广泛应用于生活污水、有毒工业废水以及有机物的去除等。
首先膜曝气在生活污水方面的应用方面，如啤酒废水、餐饮废水等。以啤酒废水为例，啤酒废水有机物含量高，可生化性好的特点，刘自富等研究人员采用膜曝气生物膜法对啤酒废水进行处理。啤酒废水中有机物含量高，氨氮浓度高。实验证明在最佳运行条件下，MABR反应器能实现对啤酒废水有机物和氨氮的良好去除，稳定状态下平均去除率分别达到了88.6%和92.4%，同时反应器表现出了良好的抗负荷冲击能力。但是总磷去除效果不佳，仅达到了30%左右，如要实现对总磷的高效去除还需要与其他技术结合，以达到脱碳除氮的同时，实现对磷的有效去除。
膜曝气生物膜反应器常用于有毒工业废水处理，如含腈废水、甲醛废水等，与生活污水相比，工业废水具有污染物复杂、有机物浓度高、可生化性低毒性大等特点。在处理采油废水过程中，MABR 结合O3-BAC对采油废水有较好的处理效果。COD、氨氮、总氮和石油平均去除率分别为60%、85%、63%、85%。MABR 的出水水质达到了综合排放质量标准。对石油废水的去除有着较好的处理效果。
同时膜曝气生物膜反应器还在有机物的去除应用中扮演着至关重要的角色。对于有机物的去除、脱碳除氮等都有着较好的处理效果。在膜曝气的脱碳除氮特性研究实验过程中，生物膜有着同时脱碳除氮的能力。COD 和氨的去除效果良好，分别达到76%和78%。研究表明生物膜的分层结构有利于其有机物和氮的同时去除。
1.3.2 膜曝气生物膜技术概述
膜曝气生物膜技术是一种废水处理时以气体渗透膜为微生物生长载体，结合了气体膜分离技术与生物膜法的污水处理技术。膜曝气生物膜反应器采用纤维膜对生物反应器进行无泡供氧，有助于有毒挥发性有机物降解，同时起到脱碳除氮的作用。膜曝气生物膜反应器（MABRS）是由曝气膜组件和反应器两部分共同组成，是一种新型的膜-生物组合工艺。膜组件不仅充当了微生物生长的载体，同时为微生物的生长提供氧气，即为反应装置曝入微生物生长所需的氧气。膜腔内的氧气会根据膜材料透过性和自由扩散性能，源源不断的进入生物膜内侧。污染物会被生物膜吸附，然后传递到微生物内侧。当反应器运行时，待处理的污水与膜组件充分接触，此时附着在膜组件表面生长的微生物对污水中的污染物进行吸附降解。通过对反应容积、水力停留时间、膜材料的考察设计，最终达到去除污水中大部分污染物，使其达到国家排放出水水质的要求。
1.3.3 膜曝气生物膜技术特点
（1）无泡曝气
无泡供氧是一种新颖的供氧方式，气相中的空气或纯氧在透气性致密膜管腔内流动。管腔内的氧透过膜面或膜壁上的微孔扩散进入关外的液体中在保持氧分压低于泡点压力的情况下，实现向生物膜内无泡供氧。因为该技术为使微生物在膜上稳固生长，特意采用了致密性无孔膜来曝气，只需将曝气压力控制在选用曝气膜的泡点以下，不仅能提供微生物生长所需氧气，还能不影响微生物在其上的的附着生长。与传统曝气方式相比较，无泡曝气减少了传质阻力，提高了氧利用率。无泡曝气供氧与传统的曝气供氧方式不同，该供氧方式使得液相内无肉眼可见气泡。向一束疏水性中空纤维内通入空气或纯氧。因为膜的孔径很小且孔密度又高，气体在膜内被高度分散，传氧过程中不会有气泡产生，效果最佳。这种曝气方式不会对大气环境造成二次污染。由于反应器内的料液不存在扰动和外部刮擦，生物膜可稳定快速形成。无明显疏松和脱落现象。
（2）分层结构
在膜曝气生物膜中，因其独特的曝气方式导致了其具有独特的分层结构，即将空气和液相隔开的膜-生物膜依次可分为好氧层、缺氧层、厌氧层三层。具体如图1.1所示。
图1.1膜生物膜分层结构
好氧层由富集曝气膜表面的好氧微生物组成，氧在此处被微生物利用一部分后向缺氧层扩散，被缺氧层的微生物消耗殆尽，此时从缺氧层开始整个反应器处于厌氧状态。相比于传统生物膜MABR的生物膜构成有利于各类好氧菌和厌氧菌的生长，从而有助于硝化和反硝化的顺利进行。
（3）异向传质
与传统生物膜氧和营养物质同时从生物膜表面向内部扩散不同，MABR系统中氧从生物膜的内部向生物膜表面扩散，即从好氧层到缺氧层到厌氧层再扩散到液相。而底物从生物膜表面到生物膜内部扩散。营养物质是随着污水进水口通入液相，即由厌氧层到缺氧层再到好氧层扩散，与氧扩散方向正好相反。异向传质解决了传统生物膜法生物膜依附不牢固的缺点，并且其活性层位置灵活，不必拘泥于生物膜与污水交界处。异向传质生物膜内层具有活性，提升其与载体的附着作用力。
从上面的介绍可以看出，膜曝气生物膜法综合了物理法和生物法的优点，形成了一种新型的能够有效处理污废水的环保经济技术，与传统污废水处理技术相比较，膜曝气生物膜技术改进了MABR技术，结合了物理法中膜分离技术，采用硅橡胶膜，实现了无泡曝气，与传统曝气法处理易挥发有毒的脲醛树脂废水来说，减少了传统曝气模式加速脲醛树脂废水挥发的危害，降低了二次污染的可能性。该实验通过对MABR中的有机物的投加量来考虑其对反应器内硝化反硝化的作用，以此来考虑污染物转化特性，以及脲醛树脂废水中的有机物去除。实验表明膜曝气生物膜反应器在脲醛树脂废水上有较大应用潜力。
膜曝气生物膜法在污水处理中的应用如图1.2所示
图1.2MABR的应用
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MABR的应用 |
污水性质 |
结果 |
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啤酒废水处理 |
有机物含量、生化性好 |
COD 去除率88.6%、氨氮去除率92.4%，表现出了良好的抗负荷冲击能力。 |
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餐饮废水 |
有机物含量高、可生化性高、污染负荷高 |
COD浓度由1.893g/L降至0.35g/L;氨氮由30.76mg/L降至3.69mg/L。 |
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生活污水 |
有机物浓度高、氨氮浓度高 |
COD和氨氮的平均去除率分别为76%和78% |
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采油废水 |
污染物复杂、有机浓度高、可生化性差、毒性大 |
MABR 结合O3-BAC对采油废水有较好的处理效果。COD、氨氮、总氮和石油平均去除率分别为60%、85%、63%、85%。MABR 的出水水质达到了综合排放质量标准。 |
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有机物去除 |
有机物、氨氮浓度高 |
有机物的去除、同时实现脱碳除氮 |
1.4 本课题的研究目的和内容
1.4.1 研究目的
（1）设计并构建中空纤维膜生物反应器，实现脲醛废水的高速降解，并探索不同的工况对系统运行状况的影响；
（2）探索脲醛废水在膜曝气生物反应器中甲醛及尿素的降解过程，并探索一定的脱氮能力。
（3）分析反应器加入硝酸盐前后反应器的反硝化能力。
（4）反应器氮素转化过程及氮素脱除与有机物去除之间的关系分析。
1.4.2 研究内容
（1）膜曝气反应器系统的设计与构建；
（2）MABR反应器的运行效果分析；
（3）生物降解脲醛废水的特性分析。
资料编号：[247292]
1.1 脲醛树脂废水概论
1.1.1 脲醛树脂废水来源
脲醛树脂是一种性能好，成本低廉，强度高的胶黏剂。现已成为应用最为广泛的胶黏剂。是合成胶黏剂产品中产量最大的品种，主要用于生产人造板材。
脲醛树脂生产中脱水过程产生大量废水，管道和设备在清洗的过程中也存在一定量的废水。同时，湿法除碱过程中木浆，纸浆的纸浆漂白，木制家具和木地板的清洁、建材以及农业也会产生些许废水，其中包括甲醛和尿素，英文缩写UF，是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚成初期脲醛树脂,接下来再在固化剂或助剂作用下,形成不溶、不熔的末期热固性树脂。
1.1.2 脲醛树脂废水性质
脲醛树脂废水主要来自脲醛树脂的生产，其主要原料是甲醛水溶液和尿素，脲醛树脂生产中脱水过程产生大量废水，其中污染物主要是甲醛、氨氮、游离树脂。脲醛废水一般呈乳白色或无色半透明液体，具有高毒性、高氨氮、高COD、低C/N比特性。脲醛树脂物理性质见表1.1.
表1.1 脲醛树脂性质参数
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