硝基/胺改性的超交联树脂对苯酚的不同吸附作用的增加机理
关键词：超交联树脂，改性酚类，增强机制密度泛函理论
摘要：通过优化Friedel-Crafts反应的条件制备了一种名为St-DVB-A1的超交联树脂，将硝基和胺基团进一步引入骨架中以制备复合功能树脂St-DVB-硝基和St-DVB-胺。改性树脂对酚类化合物的吸附能力达到412.mg/g ，高于具有类似物理结构的商业树脂16.4%-47.7%。对于硝基苯酚和对羟基苯甲酸，其吸附能力为St-DVB-胺大于St-DVB-A1大于St-DVB-硝基，而氢醌为St-DVB-硝基大于St-DVB-胺大于St-DVB-A1。St-DVB-硝基对氢醌表现出高效吸附的原因是其电子受体基团增强了和供电子化合物的协同共轭作用。在St-DVB-胺中引入电子给体基团增强了与电子受体化合物的协同结合，氢键和酸碱的相互作用。因此对对硝基苯酚和羟基苯甲酸具有很高的吸附力。用DFT模型计算了具有3种吸附物的St-DVB-硝基，St-DVB-胺和St-DVB-A1的血E值，结果与吸附趋势一致。明确了吸附量和吸附行为的关系。
介绍：当今世界，含酚废水是范围很广的工业废水。重视废水的综合利用、开发新的废水处理技术、实现含酚废水的无害化和资源节约利用，具有重要的现实意义（1-3）。树脂吸附技术的高度无害性，有效的资源利用，可调节的材料结构定向和可再生利用（4-7），引起了越来越多的关注。尽管超交联树脂可以实现水相中酚类化合物的吸附和分离（8-9），但由于疏水机理和相互作用的吸附机理，苯乙烯基交联树脂的吸附能力和选择性仍然有待提高（10-11）。目前，人们提出了几种改进策略，以改善超交联树脂的吸附性能，找到替代的单体组合物，包括使用生物衍生的单体大分子（12），将微生物纳米颗粒嵌入超交联树脂中（13-14），或通过化学修饰为骨架，增加特定的功能（15-16）。事实证明，化学修饰对于提高树脂的吸附能力和选择性很重要，并成为设计新型超交联树脂的重要研究方向（17）。通过引入胺基（18-20），硝基（21-22），酚羟基，可以增加树脂的极性，减少树脂与吸附物之间的排斥，进一步提高树脂对被吸附物的吸附性能。（23-24）但是，修饰方法主要看氯甲基的亲核取代反应，这在一定程度上导致活性位点的缺乏并限制了其吸附能力。在当前的研究中，改性吸附剂将包含氮和氨的官能团引入树脂的表面。仅从改善树脂的极性和亲水性的角度来看，对树脂进行了化学修饰，但是结构效果修饰的官能团和酚类化合物之间的匹配关系尚未定性或定量研究，这阻碍了不同酚类化合物之间选择性和有效分离的发展。在本文中，通过优化Freidel-Craft反应的条件来设计超交联树脂，并通过在骨架中进一步引入硝基和胺基来合成硝基/胺改性的超交联树脂。系统地研究了3种树脂对苯二酚，对硝基苯酚和对羟基苯甲酸的吸附行为。随后，通过分析吸附力和被吸附物与吸附剂之间的理化性质，定性确定了3种树脂与酚类化合物之间的结构-活性关系，为有效设计制备酚类吸附材料，如何对含酚废水进行无害，节约资源的处理提供了理论指导。
实验材料：苯乙烯；二乙烯基苯；过氧化苯甲酰；无水氯化铝;氯甲基醚；硝基苯；1,2-二氯乙烷；N,N-二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；氯苯；氯化铝；氯化铁；氯化锌；对苯二酚；对硝基苯酚；对羟基苯甲酸
高交联树脂的制备
改性的超交联树脂的制备过程如图1所示。St-DVB-Cl由苯乙烯和二乙烯基苯根据先前的参考文献合成[27,28]，并在二氯乙烷中与各种催化剂一起溶胀以生成水Friedel-Craft反应可得到包括St-DVB-Al，St-DVB-Fe和St-DVB-Zn在内的全交联树脂。随后，在NaNO2 / HNO3条件下由St-DVB-Al合成了St-DVB-硝基，并进一步将其与氯化亚锡一起加入盐酸，以提供一种胺改性的超交联树脂St-DVB-胺。
吸附性能的测定：
树脂吸附性能的比较评估如下，将吸附树脂以确定的质量添加到离心管中，并添加初始浓度的各种酚溶液。将离心管置于恒温振荡器中，并以180r/min的转速旋转24h以达到吸附平衡。在平衡状态下挖掘溶液中酚类化合物的浓度。由于酚类化合物的分析波长和灵敏度受溶液PH值的影响，因此在相同吸附试验的PH值下可获得校准曲线
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