超稳定的CH3NH3PbBr3钙钛矿KNO3纳米复合材料的制备文献综述

 2022-09-21 10:09

  1. 文献综述(或调研报告):

近年来,在众多纳米发光材料中,以 ABX3(A=Cs ,CH3NH3 (MA ),NH=CHNH3 (FA );B=Pb2 或 Sn2 ;X=Cl-,Br-或 I-)钙钛矿结构构建的有机-无机杂化钙钛矿纳米晶以其独特的优势,如窄的发光光谱、高的荧光量子效率、可调的发光范围、易合成、成本低等,引起研究人员的广泛关注。然而,由于有机-无机杂化钙钛矿材料的形成能低,及其离子天性,且纳米晶表面存在大量的缺陷,导致有机-无机杂化钙钛矿纳米晶的稳定性差,阻碍了其进一步的实际应用。[1]因此,如何调控钙钛矿纳米晶的发光性能,提高其稳定性是钙钛矿纳米晶材料研究领域面临的重要科学挑战。

提高钙钛矿的稳定性有多种方法,比如配体的更换、溶剂的更换、器件的封装、材料的包裹等。例如,Li等人将CH3NH3PbBr3 NCs嵌入二氧化硅球中,增强了其光稳定性。Zhang的团队使用支链分子作为配体来控制有机油酸盐钙钛矿NCs的溶液稳定性。[2]我们提供了一种思路,就是用KNO3包裹CH3NH3PbBr3纳米晶,实现纳米晶的稳定性提高和发光亮度的提高。

钙钛矿NCs由于其超高的光致发光(PL)量子产额(QYs)、极宽的色域和可调谐的发射跨越整个可见光谱,已经在背光显示器中显示出了巨大的潜力。但是在实际应用中,由于钙钛矿NCs的热不稳定性,led的热封装过程几乎无法完成,更不用说在长时间使用或高偏置下的褪色和CIE颜色坐标偏移[3]。在高温作用下,钙钛矿中的有机甲胺阳离子容易迁移,导致晶格扰动和进一步降解。将预成型的无机纳米碳酸盐包埋在无机盐中是提高其热稳定性和保持其光学性能的有效方法。在这里,我们引入空间定位[4]的概念来解决这个问题,通过原位形成策略将钙钛矿嵌入离子基质中。在离子基体的保护下,合成的CH3NH3PbBr3/ KNO3纳米复合材料的热稳定性和光稳定性均有显著提高。此外,利用高质量的纳米复合材料如绿色荧光粉,制作了性能适中的LED样机,表明了这些纳米复合材料在照明和显示领域的潜在应用。

除此之外, 为 提 高 CH3NH3PbBr3 钙 钛 矿 纳 米 晶 的 稳 定 性 , 也可以考虑在制备CH3NH3PbBr3 钙钛矿纳米晶的过程中原位引入 BF4-基团,研究 BF4-基团的引入对钙钛矿纳米晶形貌、发光性能及稳定性的影响。实验发现,引入 BF4-基团后所合成的 CH3NH3PbBr3 钙钛矿纳米晶在高湿度环境中的荧光稳定性比未引入BF4-基团合成的纳米晶好,且当 Brˉ: BF4-=3:2 时,稳定性最好。这一结果表明,BF4-基团的引入能够有效钝化 CH3NH3PbBr3钙钛矿纳米晶的表面缺陷,提高钙钛矿纳米晶的稳定性。此外,研究还发现,BF4-基团的引入还能够提高钙钛矿纳米晶的荧光量子效率和结晶性。[5]

为了研究合成的CH3NH3PbBr3/ KNO3纳米复合材料的结构,我们采用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)和x射线衍射(XRD)对其进行了结构测量、形貌观察和元素分析。SEM图像显示得到的纳米复合材料为2-3毫米微米大小的颗粒[6]。EDS谱图证实了CH3NH3PbBr3/ KNO3纳米复合材料的形成。为了说明基体CH3NH3PbBr3的形貌,将制备的纳米复合材料嵌入聚合物树脂中,切成薄片进行SEM表征。SEM图像证实了在KNO3基体中制备的CH3NH3PbBr3 NCs是粒径在30 - 50nm之间的小颗粒,且均匀分布在基体中。正如所料,在制备的CH3NH3PbBr3/ KNO3纳米复合材料中,均观察到了立方纳米3和CH3NH3PbBr3晶体平面的特征XRD峰。采用Scherrer公式,k值为0.89[7],根据7个不同的峰,从XRD图谱计算得到约26 nm。XRD测定结果与SEM测定结果一致。

为了了解纳米复合位点的形成过程[8],我们进行了可控实验来说明CH3NH3PbBr3对纳米3结晶的影响。纳米3与溶剂混合需要2分钟。相反,CH3NH3PbBr3 NCs的形成是一个快速结晶过程[9]。对于CH3NH3PbBr3/ KNO3纳米复合材料的形成,这种现象非常类似于CH3NH3PbBr3的结晶。基于材料表征研究和实验观察,我们提出CH3NH3PbBr3/ KNO3微米纳米复合材料的形成可能包括两个步骤。首先,CH3NH3PbBr3前驱体结晶为30 - 50nm NCs,然后诱导KNO3种子结晶为2 - 3mm纳米复合材料。[10]

同时文献中也考虑选用两种不同类型的离子对合成的CH3NH3PbBr3量子点进行掺杂,研究掺杂前后量子点荧光性质的变化。在合成量子点的过程中,进一步发现了卤素离子可以影响量子点的荧光性质[11]。包括:

(1)稀土元素 Eu 掺杂对 CH3NH3PbBr3量子点荧光性质的影响。在室温下,采用配体辅助再沉淀的方法合成 CH3NH3PbBr3量子点并掺杂稀土元素 Eu。通过 XRD、TEM 以及光学谱图证明 Eu2 能很好的与 CH3NH3PbBr3量子点进行掺杂。掺杂前后,量子点在结构上均能保持立方不变,形貌上量子点保持球形且尺寸分布一,[12]荧光谱图中,掺杂后的量子点在蓝光区域出现两条新的荧光峰,调节 Eu2 的掺杂浓度,新峰的荧光强度随离子掺杂浓度增加而增强,说明电子的能量在量子点的主体和 Eu之间发生了转移。

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