基于溅射离子镀技术的黄色系镀层制备及色彩表征文献综述

 2021-10-06 13:58:28

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文献综述

磁控溅射目前是一种应用十分广泛的薄膜沉积技术, 溅射技术上的不断发展和对新功能薄膜的探索研究, 使磁控溅射应用延伸到许多生产和科研领域。在微电子领域作为一种非热式镀膜技术, 主要应用在化学气相沉积( CVD) 或金属有机化学气相沉积(MOCVD) 生长困难及不适用的材料薄膜沉积, 而且可以获得大面积非常均匀的薄膜。包括欧姆接触的Al、Cu、Au、W、Ti 等金属电极薄膜及可用于栅绝缘层或扩散势垒层的TiN、Ta2O5、TiO、Al2O3、ZrO2、AlN 等介质薄膜沉积。光学薄膜应用反应磁控溅射技术已有多年的发展和应用。中频闭合场非平衡磁控溅射技术也已在光学薄膜( 如增透膜) 、低辐射玻璃和透明导电玻璃等方面得到应用。特别是透明导电玻璃目前广泛应用于平板显示器件、太阳能电池、微波与射频屏蔽装置与器件、传感器等。在现代机械加工工业中, 表面功能膜、超硬膜, 自润滑薄膜的表面沉积技术自问世以来得到长足发展, 能有效的提高表面硬度、复合韧性、耐磨损性和抗高温化学稳定性能, 从而大幅度地提高涂层产品的使用寿命, 应用越来越广泛。磁控溅射除上述已被大量应用的领域, 还在高温超导薄膜、铁电体薄膜、巨磁阻薄膜、薄膜发光材料、太阳能电池、记忆合金薄膜研究方面发挥重要作用。 1852年，格洛夫（grove）发现阴极溅射现象，自此以后溅射技术就开始建立起来了。磁控溅射沉积技术制取薄膜是上世纪三四十年代发展起来的，由于当时的溅射技术刚刚起步，其溅射的沉积率很低，而且溅射的压强基本上在1pa以上，因此溅射镀膜技术一度在产业话的竞争中处于劣势。

1963年，美国贝尔实验室和西屋电气公司采用长度为10米的连续溅射镀膜装置。

1974年，j.chapin发现了平衡磁控溅射。这些新兴发展起来的技术使得高速、低温溅射成为现实，磁控溅射更加快速地发展起来了，如今它已经成为在工业上进行广泛的沉积覆层的重要技术，磁控技术在许多应用领域包括制造硬的、抗磨损的、低摩擦的、抗腐蚀的、装潢的以及光电学薄膜等方面具有重要的影响。 1985年，Window和Savvides首先引入了非平衡磁控溅射的概念[1]。不久，多种不同形式的非平衡磁场设计相继出现，磁场有边缘强，也有中部强，导致溅射靶表面磁场的非平衡。磁控溅射靶的非平衡磁场不仅有通过改变内外磁体的大小和强度的永磁体获得，也有由两组电磁线圈产生，或采用电磁线圈与永磁体混合结构[2~3]，还有在阴极和基体之间增加附加的螺线管，用来改变阴极和基体之间的磁场，并以它来控制沉积过程中离子和原子的比例[4~6]。

一 研究现状

磁控溅射是为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率的方法[7]。 磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E（电场）B（磁场）所指的方向漂移，简称EB漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar 来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。磁控溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。

1平衡磁控溅射

平衡磁控溅[8]射通常被称作常规磁控溅射。利用磁场对二次电子实施有效控制，从而变二极溅射的缺点为自身的优点。平衡磁控溅射的工作原理是，二次电子在相互垂直的电磁场中，被束缚在靶表面附近沿着跑道环绕磁力线做圆滚性运动，提高了气体的离化率，即使工作气压降低到10-1～10-2Pa数量级，仍能增加等离子体密度，从而可提高入射离子密度，有利于降低溅射电压，同时提高沉积速率；而二次电子只有在能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极上，所以基体避免了二次电子的轰击，基体温升低，无损伤。平衡磁控溅射可有效应用于对温度要求严格的基体材料的表面改性。但靶材粒子能量较低，直接沉积在基体上，膜基结合强度较差，且低能量的沉积原子在基体表面迁移率低，易生成多孔粗糙的柱状结构薄膜。为了使基体和生长薄膜能被离子轰击，基体应置于等离子体区域内，但如此近的距离并不适于大尺寸复杂零件。针对该问题，人们采用辅加基体偏压的方式，即给基体施加一定的负偏压，引导等离子体中的部分离子加速轰击基体。然而采用基体偏压也会造成不利的影响，它虽然能够加速相的转变但是另一方面，导致了薄膜脆性的增加。非平衡磁控溅射的出现，很好的解决了平衡磁控溅射存在的靶基距近，离子轰击基体强度低等问题。

2 非平衡磁控溅射

非平衡磁控溅射最早由B.Window和N.Sa-vides提出[9]。通过改变磁控靶中磁铁的配置方式，改变靶表面区域磁场的分布，使得对靶前二次电子和等离子体的控制发生变化。对平面环形磁控靶，当外环磁极被增强时，部分磁力线仍保持自身的封闭性，保证了靶前高等离子体密度，实现高溅射速率；另一部分磁力线脱离磁场自身的封闭性，开放性地指向靶前更远的地方，因此等离子体中的电子不再局限于靶前，而是沿着磁力线逃逸到更远的距离之外，在移动过程中，电子不断撞击气体原子，使其发生离化，形成等离子体，从而扩展了等离子体区域。在基体偏压的作用下，离子轰击沉积的薄膜，实现了类似磁控溅射离子镀的功能。非平衡磁控溅射磁控靶的内外磁极非平衡方式和程度的不同，极大地影响着二次电子的逃逸状态。当外环磁极强于内磁极时，磁力线向外延伸，使电子脱离靶前磁场的束缚，扩大了等离子体区域；相反，当外环磁极相对内磁极较弱时，磁力线更多地延伸到了真空室壁上，使得电子移向真空室壁损耗掉，相对平衡磁控溅射，不但不能扩展等离子体区域反而降低了靶前等离子体的强度。因此，人们更多采用前一种方式的非平衡磁控溅射。非平衡磁控溅射可分为单靶非平衡磁控溅射和多靶非平衡磁控溅射。多靶非平衡磁控溅射是为了弥补单靶非平衡磁控溅射的不足并进一步拓宽非平衡磁控溅射的应用范围而研制的。磁控溅射属于视线性沉积方式，单靶非平衡磁控溅射对复杂零件也很难达到均匀镀膜，尤其是反应溅射，由于在基体相对靶的正面和侧面（阴影部位）的沉积速率有很大差别，反应气体在真空室内却均匀存在，不同部位的成分化学计量比不同，即使采用基体旋转方式，膜层也是多种化学计量比的混合物。多靶非平衡磁控溅射[10]则从多方位同时沉积，消除阴影的影响，弥补了单靶非平衡磁控溅射的缺陷。

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