以苯并吡嗪及其衍生物为核的A-D-A’-D-A型的非富勒烯小分子受体的设计、合成与表征文献综述

 2022-08-06 15:48:24

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非富勒烯受体材料研究进展

摘要：随着人类社会对能源需求的激增以及环境保护意识的增强，全球范围内正面临着日益严重的能源危机，开发研究新的能源来源已经势不可挡。太阳能因其分布十分广泛、安全和清洁等优点，被许多科学家关注。太阳能电池是目前利用太阳能最有效的方式之一，，相较于成本高昂的无机太阳能电池，有机太阳能电池（OSCs）具有重量轻、制备工艺简单、可大规模制备等优点，显然具有更大的发展潜力。目前OSCs的发展主要集中在器件结构设计以及对活性层材料的优化上，其中实验室单节有机太阳能电池器件的光电转换效率已经突破18%，显示出巨大的应用前景。本文主要介绍OSCs活性层中的受体材料的研究进程，通过前人的研究，寻找新的非富勒烯受体材料的设计思路

关键词：非富勒烯受体；A-D-A结构；Y2型；

文献综述：

富勒烯材料曾经一度为OSCs受体材料的唯一选择，这主要是因为其具有热稳定性好、迁移率高和易于成膜等优点。2014年，颜河教授课题组制备了基于PffBT4T-2OD: PC71BM的聚合物太阳能电池，器件结果显示，该体系的PCE达到了10.50%，这是当时基于富勒烯体系的OSCs的最高效率之一[[1]]。目前富勒烯受体材料被广泛应用于三元器件中，用来提高OSCs的电荷传输能力以及改善活性层性能等[[2]-][[3]][[4]][[5]][[6]]，基于富勒烯体系的三元器件PCE已经超过了17%[[7]]。

但是随着OSCs领域的不断发展，富勒烯体系的缺点也开始逐渐凸显，比如材料单一、化学修饰困难、吸收光波长范围狭窄以及能级不可调控等。为了弥补富勒烯及其衍生物的一系列不足，研究人员从未停止关于非富勒烯受体材料的开发。目前研发非富勒烯受体材料时为了获得更好的光伏性能，应该考虑以下几个方面：

电子能级：电子给体材料和受体材料之间的LUMO能级差或HOMO能级差可以用来表征激子解离力的大小，对于非富勒烯受体材料（NFAs），其驱动力可以低于0.3 eV，这表明能量损失可以有所减少。通常能量损失越小，就越有利于获得高Voc。所以为了保证激子能够有效的分离和获得较高的Voc，在选择OSCs受体材料时，应该选择与给体能级相匹配的受体材料。

吸收性能：太阳光谱在400-810nm的波长范围内，光谱辐照度最强。所以给受体材料混合物应该在400-810nm或更大范围内有较大的吸收系数，从而获得更高的Jsc。

成膜性：为了获得更高的 FF，选择的受体材料成膜性要好，且迁移率高。

受体材料的溶解性，纯度等因素也是影响器件光伏性能至关重要的原因[[8]-][[9]][[10]][[11]][[12]]。

基于苝二亚酰胺的小分子光伏受体材料

在非富勒烯受体材料（NF-SMAs）的研究早期，人们主要致力于苝二酰亚胺(PDIs)及其衍生物等材料的研究，PDI最早是作为颜料和染料使用的，由于其拥有较强刚性的芳香族核心以及多个活性位点，使得PDI这种材料在自组装时拥有形成有序结构的倾向。同时，凭借出色的电子和光学特性以及在光和热等方面优异的稳定性，PDI材料已广泛应用于有机光电领域[[13]][[14]]，并且已经合成出了一系列具有代表性的非富勒烯受体材料。PDI在太阳能电池中的应用，最早可以追溯到邓青云博士的研究工作中 [[15]]。在PDI的应用中，研究人员发现非取代的PDI单体由于共轭平面过大，导致溶液加工时出现较为严重的分子聚集而影响成膜情况，这也是这类太阳能电池性能未能取得较大进展的主要原因之一。为了抑制这种PDI分子间的强烈聚集情况，设计扭曲分子结构策略被提出。

2013 年，Bazan及其同事报道了一种单体PDI分子(EP-PDT)作为非富勒烯小分子受体，该化合物在酰亚胺基团的氮原子上引入了带有支链的烷基链，从而获得了可溶性PDI衍生物。当与p-DTS(FBTTh2)2给体混合时，OSC器件的开路电压为0.78 V，短路电流密度为7.4 mA cmminus;2，填充因子为0.52以及3.0％的PCE性能值，这是当时的单体PDI非富勒烯小分子受体中的最优PCE值[[16]]

占肖卫等在PDI单元的侧面引入两个并三噻吩单元合成了小分子受体材料PDI-2DTT[[17]]。以聚合物PBDTTT-C-T和p-DTS(FBTTh2)2为给体材料的太阳能器件的能量转换效率分别为0.28%和2.52%。在以PC71BM为受体材料时，这两个给体材料均表现出超过6%的器件能量转换效率。

图1 EPPDI与PDI-2DTT结构

基于茚满二酮端基的小分子受体材料

2015年，占肖卫课题组[[18]]设计并合成了以IDT（茚并二噻吩）单元为核的小分子IDT-2BR。基于P3HT: IDT-2BR的OSCs取得了5.12%的PCE。随后该课题组以IDT单元为核心合成了IEIC，IEIC在500-750nm范围内表现出很强的吸收光谱，Eg为1.57 eV，以聚合物PTB7-Th为给体材料，制备的PSCs取得了6.31%的PCE。

同年，占肖卫教授课题组开创性地报道了一种具有A-D-A结构的非富勒烯受体材料 ITIC，ITIC分子以IDTT（茚并二噻吩并[3,2-b]噻吩）单元为核，1,1-二氰基亚甲基-3-茚酮(IC)为端基，当时基于PTB7-Th: ITIC的聚合物太阳能电池显示出了6.80%的PCE[[19]]。尽管该效率与当时的富勒烯受体材料还有一定的差距，但不可否认的是，从此之后A-D-A结构的非富勒烯受体材料渐渐地取代了富勒烯成为OSCs领域研究的主流。

2016年，侯剑辉研究员课题组报道了基于PBDB-T: ITIC的聚合物太阳能电池，得到了11.21%的PCE[[20]]。同年，该课题组报道了一种对ITIC端基进行单甲基取代的受体材料 IT-M，与ITIC相比，IT-M有着更高的LUMO能级，这有助于器件中Voc的提高，制备了基于PBDB-T: IT-M的聚合物太阳能电池，结果显示该体系的PCE达到了12.05%，且具有0.94 V的高Voc[[21]]。

图2 ITIC与IT-M结构

同年，占肖卫课题组将ITIC上的苯环烷基链替换为噻吩环烷基链合成了小分子ITIC-Th。与ITIC相比，ITIC-Th具有更低的能级，这可归因于噻吩环烷基链的sigma;诱导作用，以聚合物PBDB-T1为给体材料基于ITIC-Th的器件获得了9.6%的PCE值。2018 年，该课题组[[22],[23]]研究了ITIC-Th端基上取代基对ITIC-Th系列分子的电荷传输，薄膜形态和器件性能的影响。结果表明从甲氧基化到未取代吸电子能力增加，氟化和二氟化的IC会导致能级下降和吸收光谱红移。基于ITIC-Th系列的OSCs取得了8.88%至12.1%的PCE。

图3 ITIC-Ph结构

李永舫院士课题组在2016年对 ITIC 烷基链的位置进行了优化，合成了具有间位烷基链的受体m-ITIC，m-ITIC与ITIC相比具有更强的光吸收能力，并且具有更大的晶体相和电子迁移率，经过与聚合物J61搭配制备了聚合物太阳能电池，结果显示J61: m-ITIC体系的PCE为11.77%[[24]]

2017 年，侯剑辉研究员课题组报道了基于双氟取代的受体材料IT-4F，IT-4F与ITIC相比吸收范围更宽，吸收系数增强，LUMO和HOMO能级有所降低，经过与聚合物PBDB-T-SF 搭配，结果显示基于PBDB-T-SF: IT-4F 体系的 PCE 达到了13.10%，这是当时报道的效率最高的体系之一[[25]]

图 4m-ITIC与IT-4F结构

2019年，袁平课题组[[26]]通过研究ITIC端基不同位置的氟取代和pi;延伸对电子传输性能的影响，表明适当的氟化或pi;延伸将由于较小的重组能和更好的电子连通性而有助于电子迁移率的提高。由于适当的pi;延伸和氟化的协同作用，相对于ITIC，此类小分子的电子迁移率可以增加多达六倍。它们的工作表明，端基调制可有效提高A-D-A型小分子受体材料的电子迁移率。

2016年，侯剑辉研究员课题组报道了一种具有窄带隙的受体材料IEICO，经与聚合物给体材料PBDTTT-E-T 搭配，PBDTTT-E-T: IEICO显示出了8.00%的 PCE[16]。

2017年，该课题组在基于IEICO的基础上，报道了一种具有超窄带隙的非富勒烯受体材料IEICO-4F，与IEICO相比，IEICO-4F的吸收进一步红移，并且制备了基于 PBDTTT-E-T: IEICO-4F的聚合物太阳能电池，结果显示该体系的PCE为10.00%[[27]]。

2019年，王涛教授课题组报道了一类同样具有超窄带系的非富勒烯受体材料COi8DFIC，在器件制备过程中，使用了热旋涂的方式对活性层进行了形貌的优化，制备了基于 PTB7-Th: COi8DFIC的聚合物太阳能电池，结果显示该体系的PCE 达到了 13.10%。

图 5IEICO,IEICO-4F和COi8DFIC结构

基于Y6体系的非富勒烯受体材料

2019 年，邹应萍教授课题组合成出了高效率非富勒烯受体材料Y6，用Y6作为受体材料的OSCs不断的刷新着有机光伏领域的能量效率，如图 1.15 所示，对于Y6及其分子结构优化也迅速成为了当前的研究热点之一。

颜河教授课题组和杨楚罗教授课题组分别对Y6主链吡咯上的烷基链进行了修饰，他们在增加了一个碳的烷基链的前提下，选择了烷基链的3号位进行了支化处理，并分别命名为 N3和Y6-2。结果显示，通过烷基链修饰过后的N3和Y6-2与Y6相比显示出了更好的结晶性与溶解性能。经制备了PM6: N3或Y6-2体系的聚合物太阳能电池，二者的PCE分别达到了15.98%与15.89%。

同时，他们还分别制备了基于PM6: N3或Y6-2: PC71BM的三元器件，三元器件PCE分别为17.06%与16.74%，这项研究表明烷基链的支化位置对材料和器件性能具有重要影响[2]

另外，侯剑辉研究员课题组也对Y6吡咯上的烷基链进行了修饰，他们用2-丁基辛烷替换了2-乙基己烷，合成出了受体材料BTP-4F-12。结果显示，与Y6相比，BTP-4F-12 显示出了更好的溶解性及光伏性能，经制备了基于 PM6:BTP-4F-12 的聚合物太阳能电池，显示出了16.40%的PCE[[28]]。

除了对烷基链的修饰外，对Y6分子的中心核BT单元进行修饰也是一种可行的优化方法。朱晓张研究员课题组对 Y6 的 BT 单元替换为喹喔啉，合成出了材料AQx-2，与Y6相比，AQx-2具有较强的pi;-pi;相互作用，导致AQx-2 具有更加有效的电子跳跃以及更为平衡的电子和空穴迁移率，制备了基于PM6: AQx-2的聚合物太阳能电池，器件性能显示出了 16.64%的PCE[[29]]

图 6Y6，BTP-4F-12和AQx-2结构

此外，对Y6端基的卤素原子进行取代也有了一些研究进展。侯剑辉研究员课题组报道了一种氯化的受体材料BTP-4Cl，与氟化的分子Y6相比，通过氯化作用表现出了更强的光吸收能力，降低了材料的HOMO能级，并且获得了较小的能量损失(0.20 eV)，经过制备基于 PM6: BTP-4Cl的聚合物太阳能电池，获得了16.50%的PCE[[30]]

李永舫院士课题组通过单溴取代的方法制备得到了 Y6的衍生物 TPT10，与Y6相比，TPT10具有升高的LUMO能级与HOMO能级，并与低成本聚合物供体 PTQ11搭配制备了聚合物太阳能电池，结果显示基于PTQ11: TPT10 体系的OSCs实现了16.32%的PCE[31]

非富勒烯非稠环体系

上述非富勒烯稠环受体虽然有种种优良的性能，但随着稠环结构的增多，合成制造的成本也逐渐增加。对此，科学家开始设计非富勒烯非稠环结构的电子受体材料（NC-FREAs）。

2017年陈红征课题组[[32]]合成了以环戊二噻吩(CPDT)和2,5-二氟苯(DFB)为核心的一种新型非稠环核心小分子受体材料DF-PCIC。通过CPDT和DFB之间的F···H非共价相互作用可以实现接近平面的几何形状。基于PBDB-T: DF-PCIC的OSCs获得了10.14%的最佳PCE和0.72的高FF。实现了NC-FREAs的器件效率的突破。

随后该课题组[[33]][[34]]对DF-PCIC进行修饰，合成了一系列非稠环受体小分子HC-PCIC、FO-PCIC、HF-PCIC、OF-PCIC和HFO-PCIC。通过研究发现最小的正Delta;EHOMO(0-0.1eV)也可以实现空穴从受体材料向给体材料的转移，而负Delta;EHOMO则会延迟空穴的转移并导致严重的电荷重组。在这些系统中，双分子重组是器件性能的主要限制。以聚合物PBDB-TF为给体材料，HF-PCIC和HC-PCIC的PSCs分别取得了11.49%和11.75%的高PCE。

2018年陈永胜课题组[[35]]报道了具有非常简单化学结构的小分子Ph-IC，得益于共面共轭结构，O···H和S···H非共价相互作用，Ph-IC的Eg为1.62eV。基于PBFTZ: Ph-IC器件的PCE值为5.68%。2019年，在Ph-IC的基础上进行修饰合成了小分子PTICO和PTIC[[36]]，其中基于PBDB-TF: PTIC的单结和串联OSCs分别实现了10.27%和13.97%的PCE。同年朱卫国课题组[[37]]报道了以弱电子缺陷的噻唑并噻唑(TTz)为核心构建小分子TTz1和TTz2，基于J71:TTz1的OSCs最高PCE值为8.77%.

图 7各种非富勒烯非稠环受体分子结构

参考文献：

  1. [] Liu Y, Zhao J, Li Z, et al. Aggregation and morphology control enables multiple cases of high-efficiency polymer solar cells[J]. Nature Communications, 2014, 5(1): 1-8. uarr;

  2. [] Yan T, Song W, Huang J, et al. 16.67% rigid and 14.06% flexible organic solar cells enabled by ternary heterojunction strategy[J]. Advanced Materials, 2019, 31 (39): 1902210. uarr;

  3. [] Yu R, Yao H, Cui Y, et al. Improved charge transport and reduced nonradiative energy loss enable over 16% efficiency in ternary polymer solar cells[J]. Advanced Materials, 2019, 31(36): 1902302. uarr;

  4. [] Xie Y, Yang F, Li Y, et al. Morphology control enables efficient ternary organic solar cells[J]. Advanced Materials, 2018, 30(38): 1803045. uarr;

  5. [] Doumon N Y, Houard F V, Dong J, et al. Improved photostability in ternary blend organic solar cells: the role of PCBM[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7(17): 5104-5111. uarr;

  6. [] Chen Y, Ye P, Zhu Z G, et al. Achieving high-performance ternary organic solar cells through tuning acceptor alloy[J]. Advanced Materials, 2017, 29(6): 1603154. uarr;

  7. [] Luo Z, Sun R, Zhong C, et al. Altering alkyl-chains branching positions for boosting the performance of small-molecule acceptors for highly efficient nonfullerene organic solar cells[J]. Science China Chemistry, 2019, DOI: 10.1007/s11426-019-9670-2. uarr;

  8. [] Brabec C J, Gowrisanker S, Halls J J M, et al. Polymer-fullerene bulk-heterojunction solar cells[J]. Advanced Materials, 2010, 22(34): 3839-3856. uarr;

  9. [] Pivrikas A, Sariciftci N S, Juscaron;ka G, et al. A review of charge transport and recombination in polymer/fullerene organic solar cells[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2007, 15(8): 677-696. uarr;

  10. [] Wadsworth A, Moser M, Marks A, et al. Critical review of the molecular design progress in non-fullerene electron acceptors towards commercially viable organic solar cells[J]. Chemical Society Reviews, 2019, 48(6): 1596-1625. uarr;

  11. [] Li S, Liu W, Li C Z, et al. Efficient organic solar cells with non-fullerene acceptors[J]. Small, 2017, 13(37): 1701120. uarr;

  12. [] Meng D, Sun D, Zhong C, et al. High-performance solution-processed non-fullerene organic solar cells based on selenophene-containing perylene bisimide acceptor[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(1): 375-380. uarr;

  13. [] Liu X., Zhang Y., Pang X., et al. Nanocoiled assembly of asymmetric perylene diimides: Formulation of structural factors [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(11): 6446-6452. uarr;

  14. [] Arnaud A., Belleney J., Boueacute; F., et al. Aqueous supramolecular polymer formed from an amphiphilic perylene derivative [J]. Angewandte Chemie, 2004, 116(13): 1750-1753. uarr;

  15. [] Tang C. W. Two‐layer organic photovoltaic cell [J]. Applied Physics Letters, 1986, 48(2): 183-185. uarr;

  16. [] Sharenko A., Proctor C. M., Van Der Poll T. S., et al. A high-performing solution-processed small molecule: Perylene diimide bulkheterojunction solar cell [J]. Advanced Materials, 2013, 25(32): 4403-4406. uarr;

  17. [] Cheng P，Zhao X， Zhou W， et al. Towards high-efficiency non-fullerene organic solar cells ： Matching small molecule/polymer donor/acceptor. Org Electron， 2014， 15 （10）： 2270-2276. uarr;

  18. [] Lin Y, Zhang Z G, Bai H, et al. High-performance fullerene-free polymer solar cells with 6.31% efficiency[J]. Energy amp; Environmental Science, 2015, 8(2): 610-616. uarr;

  19. [] Lin Y, Wang J, Zhang Z G, et al. An electron acceptor challenging fullerenes for efficient polymer solar cells[J]. Advanced Materials, 2015, 27(7): 1170-1174. uarr;

  20. [] W. Zhao, D. Qian, S. Zhang, et al. Fullerene-free polymer solar cells with over 11% efficiency and excellent thermal stability[J]. Advanced Materials, 2016, 28(23): 4734-4739. uarr;

  21. [] Li S, Ye L, Zhao W, et al. Energy-level modulation of small-molecule electron acceptors to achieve over 12% efficiency in polymer solar cells[J]. Advanced Materials, 2016, 28(42): 9423-9429. uarr;

  22. [] Zhao F, Dai S, Wu Y, et al. Single-junction binary-blend nonfullerene polymer solar cells with12.1% efficiency[J]. Advanced Materials, 2017, 29(18): 1700144. uarr;

  23. [] Li Z, Dai S, Xin J, et al. Enhancing the performance of the electron acceptor ITIC-Th viatailoring its end groups[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2018, 2 (3): 537–543. uarr;

  24. [] ang Y, Zhang Z G, Bin H, et al. Side-chain isomerization on an n-type organic semiconductor ITIC acceptor makes 11.77% high efficiency polymer solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138 (45): 15011-15018. uarr;

  25. [] Zhao W, Li S, Yao H, et al. Molecular optimization enables over 13% efficiency in organic solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139 (21): 7148-7151. uarr;

  26. [] Han G, Guo Y, Ning L, et al. Improving the electron mobility of ITIC by end-group modulation: the role of fluorination and pi;-extension[J]. Solar RRL,2018, 3: 1800251. uarr;

  27. [] Yao H, Chen Y, Qin Y, et al. Design and synthesis of a low bandgap small molecule acceptor for efficient polymer solar cells[J]. Advanced Materials, 2016, 28 (37): 8283-8287. uarr;

  28. [] Hong L, Yao H, Wu Z, et al. Eco-compatible solvent-processed organic photovoltaic cells with over 16% efficiency[J]. Advanced Materials, 2019, 31 (39): 1903441. uarr;

  29. [] hou Z, Liu W, Zhou G, et al. Subtle molecular tailoring induces significant morphology optimization enabling over 16% efficiency organic solar cells with efficient charge generation[J]. Advanced Materials, 2020, 32 (4): 1906324. uarr;

  30. [] Cui Y, Yao H, Zhang J, et al. Over 16% efficiency organic photovoltaic cells enabled by a chlorinated acceptor with increased open-circuit voltages[J]. Nature Communications, 2019, 10 (1): 1-8. uarr;

  31. [] Sun C, Qin S, Wang R, et al. High efficiency polymer solar cells with efficient hole transfer at zero highest occupied molecular orbital offset between methylated polymer donor and brominated acceptor[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, DOI: 10.1021/jacs.9b09939. uarr;

  32. [] Li S X, Zhan L L, Liu F, et al. An unfused-core-based nonfullerene acceptor enables high-efficiency organic solar cells with excellent morphological stability at high temperatures[J].Advanced Materials, 2018, 30 (6): 1705208. uarr;

  33. [] Advanced Materials, 2018, 30 (6): 1705208.Li S X, Zhan L L, Zhao W C, et al. Revealing effects of molecular packing on the performances of polymer solar cells based on A-D-C-D-A type non-fullerene acceptors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6: 12132-12141. uarr;

  34. [] Li S X, Zhan L L, Sun C K, et al. Highly efficient fullerene-free organic solar cells operate at near zero highest occupied molecular orbital offsets[J]. Journal of America Chemistry Society, 2019, 141 (7): 3073-3082. uarr;

  35. [] Li X, Xu Z, Guo X, et al. Synthesis and photovoltaic properties of a simple non-fused small molecule acceptor[J]. Organic Electronics, 2018, 58: 133-138 uarr;

  36. [] Yu Z P, Liu, Z X, Chen F X, et al. Simple non-fused electron acceptors for efficient and stable organic solar cells[J]. Nature Communications, 2019, 10 (1): 2151. uarr;

  37. [] Peng W H, Zhang G J, Shao L, et al. Simple-structured small molecule acceptors constructed by a weakly electron-deficient thiazolothiazole core for high-efficiency non-fullerene organic solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6 (47): 24267-24276. uarr;

资料编号：[271247]

非富勒烯受体材料研究进展

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