双氢氧化物/DOPO复配阻燃环氧树脂文献综述

 2022-07-12 02:07

文献综述

层状双氢氧化物(LDH)是一种阴离子型超分子层状材料,层板是由二价和三价金属离子结合组成,其化学通式 [M2 1 - xM3 x ( OH)2] x [An - x/n] · zH2O,,其中An-是指层间阴离子。LDH与层状硅酸盐(如蒙脱土)相似,都可以进行插层反应,其优点在于可以通过改变层板金属阳离子及层间阴离子来调节其物理化学性能。正是由于这一优点,才使LDH 成为一种典型的多功能无机纳米层状材料,常用作催化剂/催化剂载体、药物载体、磁性材料、金属防腐及聚合物阻燃剂。而用作聚合物阻燃剂较早就有少量的研究,Miyata等在1978年就报道了 LDH作为阻燃剂用作热塑性树脂的添加剂。近年来随着插层化学和超分子材料科学的蓬勃发展,人们对LDH阻燃体系的关注程度越来越高。目前,LDH被认为是非常有前景的新型无卤、低毒、抑烟的阻燃剂,可用于提高聚合物复合材料的热稳定性及阻燃性能。然而,阻燃材料产业的发展面临着多方面的挑战。一方面,高分子材料阻燃化会显著增加材料的成本,在法律法规没有限制使用的领域不会使用,甚至还存在有限制使用的领域也偷工减料的情况;另一方面,赋予高分子材料阻燃性往往伴随其他性能,特别是加工性能、物理机械性能等的恶化;还有某些高效的阻燃剂本身存在毒性或容易生物积累对人体和环境产生危害,有的在高温或燃烧时产生有毒物质,因而欧盟先后颁布了RoHS 指令和 REACH 法规,分别对电子及电气设备中禁用物质做了规定和实 行化学品注册、评估、许可和限制制度,而联合国《斯德哥尔摩公约》也限制了现有一些高效阻燃剂的使用。

近年来,国内外学者对LDH 阻燃体系的阻燃机理进行了较为深入的研究。Camino等用LDH作为阻燃剂改性 EVA弹性体,其表现出了良好的阻燃效果。研究表明,热分解过程中除了在291℃和416℃有两个明显的脱水吸热峰外,在207℃还有一个明显的吸热峰,这是层间水释放吸热所致,在500℃和850℃有MO和 MAlO 物质生成,这两种物质有利于生成阻燃保护层。任庆利等对MgAl -LDH阻燃剂的热分解进行了研究,证明 MgAl -LDH的第二阶段热 分解过程的机理函数为化学反应机理函数,其对应的积分式为:G(a)=(1-a)-1-1,其中,G(a)为动力学机理函数, a 为反应分解分数。Zhang等采用程序升温装置研究了LDH 在膨胀阻燃

体系中的阻燃机理。升温速度不同,LDH分解释放大量气 体的时间不同;升温速度越快,气体逸出峰值温度越高,反之则越低。研究结果表明,LDH对富碳化合物起催化氧化作用,同时对膨胀层炭化、发泡也能起到一定的促进作用。对 于传统的膨胀复合阻燃体系,LDH 也具有催化氧化(表面层)与促进成碳(内层)的作用。Zhao等通过分析 LDH/ APP/PVA复合材料热氧化后的残余物,得出了LDH 能促进成炭的结论,其促进成炭机理如图1所示。

LDH在聚合物材料中的应用研究是当前的一大热点, 并已在PP、PE、PVC、PS、EVA 等聚合物中得到了应用。通常,在LDH高添加量情况下,复合材料的阻燃性能可以达到 较高的级别(如UL94V-0级),但是这也严重影响了材料的力学性能,从而限制了其使用范围。为了促进LDH更为广泛的应用,其规模化制备、高效阻燃体系开发及LDH/聚合物相容性研究是必须解决的关键问题,受到了人们的广泛关注。

目前,LDH的实验室制备较容易实现,已报道的制备方法很多,如共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法、模板合成法、表面原位合成法、微波技术、盐-氧化物法等。但是这些方 法的效率和产量均有限,LDH要想在塑料行业得到广泛应用就必须实现其规模化生产。相关的研究也已开展起来,国内外有多家公司已推出了部分牌号的产品,例如,日本协和化学工业株式会社首次成功地合成了LDH,并在农用塑料 薄膜上得到了广泛应用。同样,韩国信元化学株式会社采用 全自动化的生产线,生产出对人体和环境无害的环保型 LDH复合材料产品。在国内,北京化工大学在江苏宜兴建成了国内第一家年产1000t的 LDH生产线,并形成了拥有自主知识产权的全套生产技术。随后又依托海洋化工卤水 资源优势,在大连建立了年产1000tLDH的生产线。另外,邵阳天堂助剂化工有限公司与中南大学共同开发出LDH产品,该产品与日本产品具有同等质量。随着LDH产业化的加快,更经济、简单和环保的规模化制备方法是目前研究的热点,如Jaime等提出了一种可以实现制备过程中不调节PH值、无需纯化与洗涤步骤的简单、经济、环保的LDH制备方法,具有较好的应用前景。

参考文献

1层状双金属氢氧化物的热分解及动力学研究 赵芸 清华大学学报(自然科学版)J Tsinghua Univ ( Sci amp; Tech),2004年第44卷第2期

2王玉忠,陈力 . 新型阻燃材料 [J]. 新型工业化,2016,6(1):38-61.

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