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碳化钼催化剂简介
碳化钼（Mo2C）是碳原子进入过渡金属钼晶格而产生的一类具有金属性质的间充型化合物；它结合了3种不同物质的特性：共价固体、离子晶体和过渡金属，从而具有特殊的物理和化学性质，碳化钼表现出了和共价固体一样的硬度和脆度，和典型的离子晶体一样具有简单的晶体结构和高的熔点，具硬度大、熔点高、抗腐蚀等特点。碳化钼是具有金属光泽的灰色粉末，具有很高的熔点和硬度、良好的热稳定性和机械稳定性、极好的抗腐蚀特性的新型功能材料；研究表明碳化钼还具有类似贵金属的电子结构和催化特性，碳化钼催化剂在加氢脱氮、加氢脱硫、选择加氢、烷烃异构化、甲烷二氧化碳重整、水汽转变等反应都表现出了较高催化活性，在一些反应中其催化性能可以与铂、铱相媲美，被成为类铂催化剂，同时价格较贵金属低廉且具有抗硫中毒和抗积碳的性能，因此碳化钼催化剂正在引起国内外学者的广泛关注[02]。
碳化钼催化剂的制备
一．制备方法
用过渡金属碳化物制备适宜催化剂有一系列的方法,但按所采用过渡金属源和碳源及制备工艺不同主要可分为四种:(1)程序升温还原法(TPR);(2)气相法;(3)热分解法;(4)液相反应法。因气相法条件不易控制,合成量小，热分解法所得样品比表面积较低，而目前对液相反应法的研究还很少，故本文着重探究程序升温还原法制备Mo2C催化剂。程序升温还原法是以过渡金属氧化物与烃和氢气混合物为原料，经过类似于程序升温还原过程的工艺,可在设定温度下进行,使过渡金属氧化物经过还原和碳化合(渗碳)的反应过程。常用的烃有甲烷、乙烷等低碳烃,作为碳源也可以用CO、CO2。反应温度一般在400～1000℃范围内,所制备出的碳化物的比表面从几个到200㎡/g。例如靳广洲等人，以MnO3为前体，CH4/H2为还原碳化气，还原碳化温度为675℃，经程序升温还原碳化反应制备了Mo2C样品，碳化钼晶相为β-Mo2C，表面呈现出形状规整，大小相对均一的片状颗粒，平均粒径为3.9μm[01]。张蓓蓓等人在含有钼酸，双氧水，PVP或双十八烷二甲基氯化氨的甲醇的溶液经烘干后，在氢气气氛下进行煅烧，温度设在780℃，制备了α-Mo2C，合成的α-Mo2C为六方晶系，颗粒粒径达到纳米级[04]。程序升温反应法具有反应易于控制的优点,是目前应用最为普遍的碳化物制备方法,通过控制原料组成和反应条件可以制得不同组成、结构和比表面积的金属碳化物。但是同时它也存在明显的不足,如反应温度较高，在程序升温法中,将来降低反应温度可能是工业化中一个主要研究方向[11]。
二．制备机理
钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O在300℃焙烧产物是(NH4)2Mo4O13，此时钼酸铵分解脱掉全部的水和部分氨，当加热到350℃时，(NH4)2Mo4O13已经分解生成MoO3，但是只是部分分解，当升温至450℃生成了结晶度较好的MoO3。以MoO3为钼源，V(H2)/V(CH4)还原碳化介质，采用程序升温反应法制备Mo2C催化剂的还原碳化历程是：随着温度的升高MoO3先被还原为MoO2，继续升温部分MoO2被还H2原为过渡态高活性的单质Mo，然后单质Mo与CH4发生碳化生成Mo2C[02]。
三．影响因素
碳化钼催化剂的制备受多因素影响，如炭载体，碳源，碳化终温等。中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室的李晓芸等人研究了不同炭载体上碳化钼催化剂的合成，结果显示，炭材料的性质及合成条件均对Mo2C的形成温度及合成过程有着显著的影响。以纯氢为反应气体时，石墨化程度较高的炭黑载体上钼物种可被还原为金属Mo，再与碳物种直接碳化生成Mo2C；在碳纳米管载体上Mo2C的生成温度较炭黑上低；在活性炭载体上钼物种只被还原到较低的氧化态，之后与碳反应生成Mo2C[03]。柯东贤等人分别用环己烷,甲醇为碳化原料,以程序升温还原的方法制备碳化钼，结果表明,在一定条件下,甲醇在反应过程中比环己烷产生多余的水,这于反应来说就增加了反应难度;同时,环己烷做为碳化原料时,在650℃恒温2h的情况下,反应基本完成，而甲醇则还未完成,需延长反应时间或提高反应温度才能完成还原反应。从这两方面来说,用环己烷为碳化原料以程序升温还原的方法制备碳化钼比甲醇的好[05]。程金民等人以MnO3为前驱物，于20％CH4一80％H2的混合气体(100ml/min)中，在不同设定终温下进行碳化，制备了一系列不同碳化终温的Mo2C。结果表明，碳化终温在700℃以上制得的Mo2C催化剂晶相为较纯的β-Mo2C，随着碳化终温的升高，催化剂碳化程度不断提高，表面的自由碳不断增多，碳化终温为800℃时为最佳，所制备的Mo2C催化剂碳化程度较高，表现出最佳的催化性能，同时催化剂表面自由碳较为适量，促进了Mo2C催化剂的碳化和氧化平衡，有利于催化剂的活性和稳定性[06]。
碳化钼催化剂的表征
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