1万吨/年PET切片工厂设计文献综述

2.用途

PET学名聚对苯二甲酸乙二醇酯属线型饱和聚酯树脂，PET作为纤维原料已有53年的历史，继而美国杜邦公司(Dupent)于1948年以代春纶(Dacron)纤维投入生产。PET主要原料是乙二醇(EG)和对苯二甲酸(PTA)，PET具有优良的特性(耐热性、耐化学药品性。强韧性、电绝缘性、安全性等)，价格便宜，所以广泛用做纤维、薄膜、工程塑料等。

3.合成方法

3.1 PET可由单体对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经缩聚反应而成。工业生产中，按其合成路线可分三种。^[3-8]

（1）直缩法

PTA与EG直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯（或称对苯二甲酸双羟乙酯，简称BHET），再由BHET经缩聚反应得PET.

（2）酯交换法

早期生产的单体PTA纯度不高，又不易提纯，不能由直接法制得质量合格的PET。因而将纯度不高的PTA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），后者较易提纯。再由EG与高纯度的DMT（≥99.9％）进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET

（3）环氧乙烷加成法

因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与PTA直接加成得BHET，再缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法

3.2 PET生产工艺流程（PTA法）

PET生产的工艺流程可分为间歇法、连续法和半连续法。间歇法比较简单，主要是一个酯化（或酯交换）反应器及一个缩聚反应器组成；而连续法，则由很多个反应器串联而成，最终产品PET可连续不断地送去铸带、切拉，或直接纺丝。连续式所得产品质量稳定，适合大批量生产。我国几个大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化总公司等均采用连续缩聚。也有人研究并开发了半连续法，即在酯化和缩聚两个过程之间设一个中间贮存糟，酯化后得到的BHET可存放于此槽中，定时定量的送入间歇缩聚反应器中进行缩聚。一个中间槽可配几个缩聚反应器，故此法适宜生产多品种PET的需求。

3.3 各生产工艺优劣势比较及工艺选择

3.3.1世界生产能力及技术分布

PET的国外主要生产商有：美国杜邦公司、英国ICI公司、日本帝人公司、三菱人造丝公司、东洋纺织公司、钟渊化学公司等。

我国的主要生产厂有：北京燕山石化公司、辽阳化纤公司、上海石化公司、新疆独山子石化公司、上海涤纶厂、岳阳化工厂、仪征石化公司及广州黄埔化工厂等。

世界聚酯生产能力已由1998年2842.8万吨/年、1999年3147.2万吨/年、2000年3352.2万吨/年增加到2001年3645.5万吨/年、2002年3980.3万吨/年。

世界聚酯装置正向更大经济规模方向发展。单系列生产能力已由20世纪80年代的100吨/天、200吨/天提高到90年代的300吨/天、400吨/天、480吨/天、600吨/天。目前世界前30家聚酯生产厂家的平均产能达到36万吨/年，规模最大的杜邦公司已达140万吨/年。

PET树脂有很多专利生产技术，无论是酯化和缩聚过程(熔融相)还是生产较高粘度瓶用树脂的固相聚都有很多不同的工艺。其中熔融聚合方法的主要技术持有公司有吉玛公司、帝人公司、Kanebo公司、Ems-Inventa公司、John Brown Deutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong公司等；固相缩聚方法的主要技术持有公司有吉玛公司、Bepex公司、Hosokawa公司、卡尔菲休公司、Sinco公司、Buehler公司以及Sunkyong公司等。这些公司的技术特点分述如下:

（1）吉玛公司技术 采用吉玛公司技术的装置单线生产能力大，最大单线设备能力为：酯化可达400t/d，缩聚达250 t/d，若再增大，可在后缩聚再增加一台釜即可，使用原料范围广，PTA、DMT和MTA均可用；装置操作弹性大，允许在50％～100％的负荷下运行，甚至在35％负荷下亦可运行，采用刮板式冷凝器，有效地解决了齐聚物堵塞真空管道系统的病症，运转周期大为提高；辅助化工原料少，只用Sb(AC)₃和TiO₂ 两种，Sb(AC)₃ 溶解性好、配制方便、活性高；引入了柔性生产体系（FMS），在后缩聚釜之后，增加了一个添加剂系统，在此加入TiO₂染色剂等，以制造高浓度母料用以配料，增加了产品的灵活性；控制系统先进，采用计算机集中分散型控制，功能齐全，操作方便可靠。我国仪征、黑龙江、燕山共有五套装置采用吉玛技术。

吉玛公司在世界上以连续缩聚技术及装置先进著称，为适应瓶用和帘子线用高粘PET的需要，也开发出连续固相缩聚技术和装置。采用的是流化床连续工艺，该方法是将原料PET切片（特性粘度为0.62～0.65L/g）用气流输送到切片料仓，再经旋转阀加到结晶器中，结晶器内通过热氮加热PET切片，使预结晶器内温度控制在170℃，切片的结晶度可达35％，氮气循环，部分送去精制。目前吉玛技术的固相缩聚装置能力可达150 t/d。

（2）钟纺公司技术 钟纺公司技术和装置在世界上也属先进。他EG消耗量少，并在常压下生产，产品的二酐醇含量较低（0.76％），在各公司的装置中是最低的；无EG精制回收设备，从而简化了工艺，设备投资下降；缩聚系统设计合理，物料呈活塞流状态，无返混现象，产品质量稳定；清洁用的EG/TEG（三酐醇）在一套回收设备中回收，回收的EG/TEG再用于下次设备清洗，简化了工艺流程；充分利用压差和位差输送物料，使工艺线上用于物料输送的机械泵减少，物料平衡易建立，控制操作方便，生产稳定，能耗也降低，同时生产控制先进，生产线操作、控制及管理高度自动化。目前，我国上海石化股份有限公司涤纶二厂、济南化纤总厂、枣庄化纤厂3套装置采用钟纺技术，但钟纺公司技术装置最大的缺点是操作弹性小，负荷只能在70％～110％范围内调整。

（3）Inventa公司技术 瑞士Inventa公司技术实际是德国卡而菲斯公司的技术，Inventa公司是承包设计公司。该公司的技术与装置开发虽然较晚，但发展迅速，近年该公司承包的PET装置数量仅次于吉玛公司。我国仪征化纤公司涤纶四厂，珠海裕华聚酸切片厂、厦门利恒涤纶有限公司等的三套装置均引进该技术。

已经投产的Inventa技术和装置中，单系列生产装置一般为90 t/d，最大为150 t/d，其工艺特点为：PTA输送系统采用瑞士STAG公司的密相输送技术，其N₂耗量少，输送能力大，管道自清理能力强；浆料配置效率高，PTA和EG的配制是采用特殊设计的组合型搅拌器，PTA在EG中的分散充分且均匀；装置设备较先进，主反应器内部结构精巧，但这种带鼠笼式指控器的反应器结构复杂，制作难道大，维修也困难；酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压力差和位差作为物料搅拌和输送的动力，主流程中仅设浆料泵，预聚物进料泵和熔体泵，降低能耗；解决了缩聚真空系统的堵塞问题，即节能有减少污水；多功能切片生产技术（即柔性技术），可使终缩聚釜内的PET熔体分流，一部分经特殊装置加添加剂，另一部分为常规熔体，即可在一条线上生产多种产品，灵活方便。

（4）DuPont公司技术 DuPont公司从事聚合技术的开发已有五十来年，是世界上最早工业化生产PET的公司之一。早期采用DMT法连续化生产PET，20世纪80年代以来转向采用PTA连续化生产PET。该公司的PTA连续化生产技术和装置，已经出口至墨西哥、南斯拉夫、印度、前苏联、土耳其及我国。如我国苏州化纤厂、上海石化股份有限公司涤纶二厂和海口各有一套装置运用DuPont技术。DuPont技术工艺成熟，且具有一下特色。

①由商釜、预、缩聚釜和终缩聚釜3个主反应器构成3釜流程。与上述3个公司的3釜流程相比，流程缩短、反应速度快、结焦面积和降解空间缩小、运转周期长、产品质量好。另外，设备和管道少、投资下降，公用工程消耗也下降。

②酯化工艺采用高摩尔比[EG:PAT=(1.80～1.95):1]，高湿反应(较前述各法高5℃左右)，反应易于进行，且副反应可减至最少。

③EG直接在系统中循环使用，无专门回收精制装置，减少了投资费用。

④工艺及设备设计效率较高，反应时间短，因此，装置的单系列生产能力较大。目前最大的单系列装置能力为250 t/d。

⑤生产运转周期长，一般为1.5～2年，2年检修一次，年平均检修10天。

DuPont技术虽然有不少优点，但是也有缺点，如产品中含EG偏高，色相值偏大，原料和公用工程消耗高于上述3家的工艺等。

（5）莱茵公司技术 意大利莱茵（NOY）公司技术特点（我国目前无此技术和装置）如下：

①装置设备和管道少。馏化，预缩和缩聚3步反应只用一台热煤炉供热。

②酯化塔构造特别,分上下两层，下部有夹套和换热器加热，物料进入后，靠热虹吸循环，然后靠内部压力送到上部，上部有溢流堰和搅拌器，酯化率达96％。

③操作弹性大。操作弹性为50％～110％。

④生产工艺稳定，产品质量好，可纺细旦丝，亦可生产薄膜及PET。若生产高粘度PET，只需再加一台后缩聚釜，产品特性粘度可达0.9dL/g。

（6）高粘度PET树脂生产技术 常规的PET生产树脂特性粘度一般为0.66～0.68 dL/g（M _n为18000～19000）。如要生产瓶用PET切片及纺高强纤维（工业丝），必须用高粘度PET切片。前者特性粘度为0.78～0.83 dL/g（M _n为23000～263000），后者特性粘度为0.90～1.5 dL/g（M _n为30000以上）。`

国外PET固相缩聚增粘技术开发较早，但到20世纪70年代中期，随着PET瓶子的研制成功及推广使用，以及工业用高强PET纤维需要的日益增大，才开始迅速发展起来。

固相缩聚的特点是将常规PET切片（有光）在一定条件下进行固相反应，使残存在切片中的低分子物放出，从而增大粘度，即：使相对分子质量增大，但不发生副反应。PET的固相增粘技术，主要有两种方法，真空固相缩聚法和惰性气体流化床连续固相缩聚法。PET的固相缩聚增粘，国外早期及目前规模较小的多使用间歇式的真空固相缩聚法。即将常规PET切片置于转鼓中进行真空固相缩聚反应，反应温度低于聚酯切片熔点约10～20℃，反应时间通常为20～30h，其特点是操作简单，易于工业化，但不易连续化，且每批间的质量有差异，对后加工不利。而连续化固相缩聚的技术特点是使常规有光PET切片用惰性气体（主要是N₂）做载气和加热介质，以流化床形式进行反应。^[10-12]

3.3.2中国聚酯工业及与国外先进水平的差距

我国的PET生产规模远远落后于国外几个主要生产厂商。进入80年代，我国逐步从国外引进万度～几十万吨级先进的PET树脂合成装置，质量和产量都有了长足的进展。根据中国防治学会统计，1997年我国生产的PET切片树脂174万吨，其中高黏度包装用（饮料瓶和包装片材等）切片树脂生产能力为22.4万吨，所以生产PET工程塑料级的树脂来源充足。由于制备各种混配改性PET塑料的装置于其他聚合物混配改性用的装置是通用的，国内混配用挤出机等制造业形成一定规模，所以只要市场一旦开拓，国内PET塑料的生产也会快速增长。

中国聚酯工业及国外先进水平的差距主要表现在一下几点：

（1）聚酯产品价格竞争力较弱，企业赢利性不强。国内每吨产品加工成本高于韩国和台湾企业30美元左右，直接原料成本的平均水平每吨高出100美元以上。

（2）上下游生产能力不配套。原料发展滞后于聚合，聚合又滞后于抽丝，而抽丝又不能满足纺织工业需要，主要原料进口依存度高达50%以上。聚酯重要原料PTA、EG供应不足，每年有1/3原料需进口补充，这两种原料占产品成本70～75%。

（3）生产集约化程度不高。装置规模小，生产效率低，生产成本高，缺乏竞争力。企业单线规模除仪化、龙涤、开平和翔鹭等具有单线300～400吨/天能力外，绝大部分为100吨/天、200吨/天能力。在整厂规模上，除仪化、上化、辽化及翔鹭具备20万吨/年以上能力外，大部分在6万吨/年左右和以下，而目前世界聚酯经济规模单厂产能一般在20万吨/年以上。

直纺涤纶短纤维的整厂规模仅仪化、辽化、上化、翔鹭大于10万吨/年，其余也均较小。目前生产能力在6万吨/年以下和采用间歇法工艺路线的小型聚酯装置的生产能力约占我国聚酯总生产能力的50%，造成装置平均生产能力很低，难以发挥规模效益。据测算，小型聚酯装置单位生产能力投资比大型聚酯装置约低20%，而运行能耗增加约30%，损耗多10%以上，而且产品质量较差。

（4）聚酯产品结构与世界先进水平差距较大。品种结构与国际先进水平有较大差距，常规产品生产能力过剩，生产品种范围窄，非纤聚酯比例明显偏低。大多数企业只能生产常规普通产品，许多高科技、多功能和高附加值产品仍需进口解决。以涤纶纤维为例，发达国家的纤维差别化率是我国的两倍。新产品开发能力弱，化纤差别化率仅6～20%，远低于发达国家的40～50%。我国非纤维产品产量占聚酯产品总产量的比重大大低于世界平均水平。虽然近年我国瓶用聚酯产能发展很快，但工程用聚酯生产仍是空白。 ^[9-11]

3.3.3 TPA法的生产优势

选取生产工艺最重要的一个优点是成本低。因此相应地可减少原料进口、运输以及贮存管理费用。

首先TPA 的堆积重量近于1 吨/ M³ ，而球状和片状DMT 分别为 0.75 吨/ M³ 和0.6 吨/ M³。因此, 贮存同样吨数的DMT , 必须要占用更多的库位。当然, D MT 也能以液态贮存(液态时DMT 比重与TPA 相近) , 但是,这样需要保温贮罐, 并且只能存放几天, 否则将引起质量下降。

其次, 产量高。TPA 法的EG 用量比DMT法少, TPA 法中TPA 与EG 的克分子比为1.2: 1 , 而DMT 法为1 .6 ~ 2 : 1 。这样, 同样体积反应器, 由于TPA 和 EG用量的减少以及TPA 的醋化速度高于DMT , 使TPA 法具有更高生产能力。另外, DMT升华造成醋交换塔堵塞以及反应器中催化剂沉积物的清除, 使DMT 法的停产检修时间比TPA 法长。

第三, 有利于节能和减少投资。TPA接酿化法中EG用量的减少, 不仅可提高设备利用率, 而且还有利于节能。另外, 由于EG 的分解量DMT 法比TPA 法多, DMT 法就需要更大的EG回收装置和中间储罐, 从而使投资增加。

第四, 可提高质量。DMT 酷交换时加入的催化剂在聚合物熔体中成为不溶性结晶,结果引起聚合物色泽变差、喷丝组件使用周期缩短, 以及纺丝和拉伸过程中纤维断裂,强力降低等。而用TPA 直接酷化得到的聚合休却能制得高质量的聚醋纤维产品。

第五, 有利于固体废料的回收。DMT 法在将固体废料回收前必须先与EG 在高温下进行裂解, 然后才能按一定比例加到醋交换塔中。这是因为醋交换反应对痕量的水或其它能阻止反应进行的化学物质(如羧酸)十分敏感, 否则将影响缩聚, 不能达到纺丝所需的聚合度。而TPA 法不需要把固体废料用EO进行裂解, 而可直接加到酷化塔中, 这样省去了EG 裂解釜。另外, T PA 法直接酯化和缩聚时蒸出的过量EG不需预先精制, 就可直接循环使用。这样, 不仅完全省去了 EG 回收车间, 并将缩聚时蒸出的低聚物完全回用, 从而提高了原料的利用率。^[12-14]

4．总结

（1）影响聚酯反应的主要因素有：反应温度、反应压力、物料停留时间、PTA浓度、EG浓度、催化剂浓度等。

（2）在不同反应阶段，各项影响因素对最终产品各项指标的影响力度不同，应找出最主要的影响因素加以调整。

（3）对于最终产品质量的影响因素，应综合不同反应阶段一起调整。

（4）酯化反应主要受温度、压力、停留时间的影响，仅在后期受EG/PTA摩尔比的影响。DEG的生成主要是在酯化阶段，DEG含量应主要从酯化阶段入手。预缩聚阶段端羧基含量高的主要原因与酯化反应的酯化率有很大关系。因此，酯化反应的优化非常重要。

（5）在参数优化过程中，影响参数也应综合考虑，在调整一项参数的同时，可以适当调整其它参数，以补偿因调整该项参数对其它指标造成的影响。

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