BaLa2ZnO5: Eu3 /Tb3 发光材料的溶胶凝胶合成及表征文献综述

 2021-09-27 12:09

毕业论文课题相关文献综述

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文献综述

1引言

新的显示技术的出现和发展，如发光二极管（LED），等离子显示面板（PDP）和网络连接的场发射显示器（FED），为荧光粉的研究提供了新的机遇和活力。荧光粉作为一种重要的光学功能材料，在许多领域有着重要的应用价值，其性能严格地受原料及其制备工艺技术的控制。为了获得性能更优越的荧光粉，使其应用领域更加广泛，荧光粉的合成工艺一直处于不断探索和改善中。荧光粉的品质与其形貌、颗粒大小、纯度、粒径分布等因素密切相关。因此，研究荧光粉的形貌、尺寸与发光性能之间的关系是荧光粉研究的重点。在应用的过程中，重要的是对让荧光粉具有更好的热稳定性、化学稳定性和环境友好性；氧化物荧光粉能够满足这些要求，从而引发了积极的研究[1-3]。

白光LED因具有节能环保、效率高、寿命长、响应快等优点，所以被誉为继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯后的第四代照明光源[4]。目前，工业上应用于近紫外紫光芯片上的红光荧光粉主要还是硫化物（硫氧化物）以及氮氧化物荧光粉但硫化物（硫氧化物）荧光粉发光效率低，稳定性差，在制备和使用过程中容易对环境造成污染难以满足荧光粉的使用需求[5]；氮氧化物荧光粉合成条件苛刻，需要较高的温度和气压，对设备要求较高，价格也十分昂贵[6]，使得白光LED的快速发展受到制约。以氧化物为基质的荧光粉具有良好的稳定性和发光性能，所以在制备LED光源上有很大的潜力。目前，白光LED最有效的组合方式是LED芯片和三基色荧光粉组合成的荧光转换型。其中，紫外或近紫外LED芯片与三基色荧光粉的组合制备的白光LED具有显色系数高、成本低等优点，所以，该组合方式受到广泛关注和应用。

图1LED结构示意图

根据发光学与光度学原理可知，黄光和蓝光混合可发出白光；蓝光、绿光和红光混合也可发出白光；白光还可以由多基色光混合而成，这些不同颜色光混合而成的白光发光效率高、显色指数大且色温不同。由此可知，实现白光LED的方案有很多，而最常用的方案主要有三种[7]：一是将红、绿、蓝三色LED芯片组合发光，但它的安装结构比较复杂，并且三色LED芯片的驱动电压、发光效率和配光特性不同，需要通过电流调节红、绿、蓝三基色的强度，电路复杂，并且不同LED芯片，温度升高后的发光亮度下降程度不同，会造成混合白光的色坐标漂移。二是用蓝光LED芯片激发YAG：Ce3 荧光粉，使其发射550nm~580nm的黄光，蓝光和黄光组合得到白光[8]。此方法发展最成熟使用最广泛，但由于其缺少红色光谱成分，显色指数有待提高。三是将红、绿、蓝三基色荧光粉涂敷在紫外或近紫外LED芯片上，LED芯片发射的紫外光或紫光激发三色荧光粉，发射三色光混合后得到白光[9-13]。这个方案是如今白光LED的发展方向。但三基色荧光粉中，在绿、蓝色荧光粉的研究进展获得很大发展。而红色荧光粉相比之下，进展缓慢，目前所用红色荧光粉发光效率低，化学稳定性还有待提高。所以，继续开发新组分红色荧光粉具有重要意义。

荧光粉的制备方法很多，目前主要的合成方法有：高温固相法、共沉淀法、燃烧合成法、水热合成法、溶胶-凝胶法、微波辐射合成法、喷雾热分解法、熔盐合成法等[14-15]。通常，荧光粉的合成都采用高温固相法。该法合成的粉体发光效率高，但颗粒尺寸大，粒径分布不均匀且容易团聚，形貌难以控制。水热法、溶胶-凝胶法等软化学合成法可以使原料混的更均匀，在一定程度上降低反应温度，并且较容易控制荧光粉的形貌与尺寸。近年来，溶胶-凝胶法因其工艺独特的优点，日益受到人们的重视。本文主要介绍溶胶-凝胶法在荧光材料制备中的研究进展，并对溶胶-凝胶法的应用前景进行了展望。

溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。与固相反应法相比，溶胶-凝胶法是温和的化学方法之一，已被成功地用于制备具有更好的形态、更高的化学均匀性，以及较低反应温度的荧光粉颗粒[16]。溶胶-凝胶法具有以下优点：（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

2国内外发展现状

自1964年Y2O3：Eu被用于制造荧光粉以来,稀土发光材料得到了迅猛的发展,大多数稀土元素或多或少被用于荧光材料的合成,稀土发光材料已成为显示、照明、光电器件等领域中的支撑材料,并不断地有新的稀土荧光粉出现。上世纪90年代开始,紧跟国际发

展前沿,开展稀土发光材料的研究工作,运用固体物理、稀土化学、结构化学等基本理论,研究发光材料组成、微观结构、制备技术与光学性能的关系。

LED的发展历史悠久，1993年日本首先在GaN蓝光发光二极管(LED)获得技术上的突破[17]，1996年日亚公司成功生产出白光LED。而白光LED问世之后，备受关注，如日本于1998年制定了21世纪光计划，并在1998年至2002年投入50亿日元进行白光LED的开发研究。美国决定于2000~2010年投资5亿美元用来实施国家半导体照明研究计划，并在2001年提出新一代照明光源计划。韩国政府从1999年到2004年间投入40亿韩元进行LED光源的开发研究。同时，欧共体提出彩虹计划，一些致力于白光LED研发工作的公司相继成立。白光LED的研发在我国也受到高度重视，科技部的863、973计划和十五期间推出的半导体照明工程。

3白光LED用荧光粉

荧光发光的主要原理是紫外线照射到荧光粉时，荧光粉中基态电子因吸收紫外线的光子能量而被激发，跃迁至激发态；当它由激发态向基态跃迁时，会因为一些原因而发生能量损耗，导致释放的光子能量低于紫外线的能量，处于可见光的范围内，于是荧光粉发出可见光。

现今，市场上使用的荧光粉多是稀土离子的发光。稀土元素指的是元素周期表上镧系（Ln）元素与钪（Sc）元素和钇（Y）元素，共包含17个元素。其特殊的电子层结构决定了其具有良好的能量转换功能，这也是其发光性能优异的主要原因。稀土元素电子层结构中未充满的4f电子组态处于内层轨道，受外界屏蔽，因此其具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁达到约20万种，产生多种辐射吸收和发射，在发光和激发材料中被广泛的应用。稀土的发光主要是由所含4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁引起的。其中f-f组态之内的跃迁根据电偶极跃迁选择定则判断，属于禁戒跃迁，但由于晶格振动、对称性降低以及磁偶极跃迁等原因，禁戒的f-f跃迁被允许，所以此现象仍可被观察到。＋3价态镧系离子由于4f电子受外层5s6p轨道的有效屏蔽，受外部环境干扰较小，4f能级差又极小，其图谱呈狭窄的线状，光的单色性好，且f-f跃迁在可见光谱区范围内，谱线丰富，属于窄带发光，而能量均集中在所需的波长范围内，因而广泛应用于显示和照明等领域[18,19]。而对于4f-5d跃迁发光，5d轨道作为发射离子的最外层轨道，受外场的影响相对较大，f-d组态之间的跃迁呈现宽的带状光谱、强度较大、寿命较短等特点，一般应用于闪烁晶体、可调谐激光等领域。

三基色荧光粉中绿色荧光粉体系众多，主要体系有硫化物荧光粉、铝酸盐系荧光粉、磷酸盐系荧光粉、硅酸盐系荧光粉以及硼酸盐荧光粉。其中大部分是通过稀土离子Tb3 、Eu2 或Ce3 激活的，采用Tb3 进行掺杂是因为Tb3 在基质中通常以5D4→7F5的跃迁发射为主，于540nm附近发射绿光[18]；Eu2 激活绿色荧光粉，主要是由4f65d1组态到4f7(8S7/2)组态的跃迁；Ce3 具有4f15d0组态，其4f1电子可以跃迁到5d态而作为激活剂。铝酸盐体系绿色荧光粉因其出色的稳定性和耐高温性能，而得到广泛的应用。如杨志平等[21]采用高温固相法合成了Ba5CaAl4O12：Tb3 绿色荧光粉，合成粉体在239nm波长激发下，在550nm处发射绿色强光。而蓝色荧光粉体系与绿粉体系大致相同，其中硫化物荧光粉中，硫化物的缺陷导致LED器件的使用寿命较短，且此类荧光粉的制造与应用会给人体造成伤害，对环境造成污染。Eu2 卤磷酸盐是一种新型蓝色荧光粉，如Sr3(PO4)2Cl：Eu2 、(Sr，Ba，Ca，Mg)5(PO4)3Cl：Eu2 等，此类荧光粉具有良好的发光性能，但是热稳定性较差[22]。三基色荧光粉中得到人们广泛关注则是红色荧光粉，它已经成为制约白光LED发展的重要因素。主要是因为商用的红色荧光粉在近紫外光激发下发光效率低，化学稳定也有待提高，在使用过程中会产生一些有害的气体，造成人体伤害和环境污染。所以开发能够被紫外或近紫外LED芯片有效激发的红色荧光粉已成为一项迫切的任务。目前，这项任务已取得初步进展，一些新组分的红色荧光粉逐渐被开发出来。

4溶胶-凝胶法

4.1溶胶-凝胶法原理

溶胶-凝胶法的基本反应步骤如下：

（1）溶剂化：金属阳离子Muz 吸收水分子形成溶剂单元M(H2O)nz ，为保持其配位数，具有强烈释放H 的趋势。

M(H2O)nz →M(H2O)n-1(OH)z-1 H

（2）水解反应：非电离式分子前驱体，如金属醇盐M(OR)n与水反应。

M(OR)n xH2O=M(OH)x(OR)n-x xROH-M(OH)n

（3）缩聚反应：按其所脱去分子种类，可分为两类

（a）失水缩聚

-M-OH HO-M-=-M-O-M- H2O

（b）失醇缩聚

-M-OR HO-M-=-M-O-M- ROH

4.2溶胶-凝胶法的工艺流程

将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。

图2溶胶-凝胶法的工艺流程

4.3溶胶-凝胶法的应用

金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。具体应用领域：①材料学：高性能粒子探测器，隔热材料，声阻抗耦合材料，电介质材料，有机-无机杂化材料，金属陶瓷涂层耐蚀材料，纳米级氧化物薄膜材料，橡胶工业；②催化剂方面：金属氧化物催化剂，包容均相催化剂；③色谱分析：制备色谱填料，制备开管柱和电色谱固定相，电分析，光分析。

5课题的研究意义和主要内容

白光LED一出现，就引起众多关注，许多国家投入了大量的人力、物力与财力对其进行开发与研究。现今，白光LED因其诸多优点成为继白炽灯、荧光灯以及气体放电灯之后的第四代照明光源。紫外或近紫外LED芯片激发三基色荧光粉组合方案是白光LED的主要发展方向。目前，三基色荧光粉中的红色荧光粉的性能有待提高，具体表现为发光效率低、化学性质不稳定等，严重阻碍了白光LED的发展。因此，要继续开发研究新组分的化学性能较好的红色荧光粉。

本实验以具有良好光学性能的BaLa2ZnO5粉体材料为研究对象，主要研究制备过程中涉及的主要工艺参数对产物物相、形貌和发光性能的影响，主要由以下三方面工作：

(1)采用溶胶-凝胶法制备出BaLa2ZnO5粉体，并详细探讨反应温度、反应时间、溶液pH值等工艺条件对BaLa2ZnO5粉体材料的结晶性及其尺寸、形貌及发光性能的影响。

(2)掺入不同浓度的稀土离子Eu3 、Tb3 ，使得以BaLa2ZnO5为基质的荧光粉可以进行调光或者光学性能更佳。

(3)对形貌和发光性能改变的机理进行合理的分析和解释。

参考文献

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文献综述

1引言

新的显示技术的出现和发展，如发光二极管（LED），等离子显示面板（PDP）和网络连接的场发射显示器（FED），为荧光粉的研究提供了新的机遇和活力。荧光粉作为一种重要的光学功能材料，在许多领域有着重要的应用价值，其性能严格地受原料及其制备工艺技术的控制。为了获得性能更优越的荧光粉，使其应用领域更加广泛，荧光粉的合成工艺一直处于不断探索和改善中。荧光粉的品质与其形貌、颗粒大小、纯度、粒径分布等因素密切相关。因此，研究荧光粉的形貌、尺寸与发光性能之间的关系是荧光粉研究的重点。在应用的过程中，重要的是对让荧光粉具有更好的热稳定性、化学稳定性和环境友好性；氧化物荧光粉能够满足这些要求，从而引发了积极的研究[1-3]。

白光LED因具有节能环保、效率高、寿命长、响应快等优点，所以被誉为继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯后的第四代照明光源[4]。目前，工业上应用于近紫外紫光芯片上的红光荧光粉主要还是硫化物（硫氧化物）以及氮氧化物荧光粉但硫化物（硫氧化物）荧光粉发光效率低，稳定性差，在制备和使用过程中容易对环境造成污染难以满足荧光粉的使用需求[5]；氮氧化物荧光粉合成条件苛刻，需要较高的温度和气压，对设备要求较高，价格也十分昂贵[6]，使得白光LED的快速发展受到制约。以氧化物为基质的荧光粉具有良好的稳定性和发光性能，所以在制备LED光源上有很大的潜力。目前，白光LED最有效的组合方式是LED芯片和三基色荧光粉组合成的荧光转换型。其中，紫外或近紫外LED芯片与三基色荧光粉的组合制备的白光LED具有显色系数高、成本低等优点，所以，该组合方式受到广泛关注和应用。

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