电荷转移型共晶体的制备与结构表征文献综述

 2021-09-25 08:09

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一、研究背景

共晶广义的定义是一个混合晶体或一个晶体中包含两个不同的分子。超分子化学和晶体工程学的概念认为共晶是不同种类的分子发生特殊专一的选择性相互作用，形成具有特定结构的分子有序组合体[1]；Aakeroy [2]进一步细化了这一概念，认为共晶是在常温下为固体的不同种类分子反应所得；Desiraju[3]和 Dunitz[4]认为共晶是一个混合晶体，或者是在一个晶体中包含两种不同的分子；Andrew[5]认为共晶仅仅作为多组分分子晶体的同义词，对 Aakeroy 的固态反应物提出了异议。

尽管目前对共晶的概念还没有一个公认的准确的定义，但绝大部分研究者还是认同共晶为不同种类(两种或者两种以上)的分子通过氢键等分子间相互作用，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体。

根据动力学原理，共晶形成的主要动力是分子间弱相互作用力，主要有氢键、ππ堆积作用、范德华力等，其中氢键因键能远大于其它几种，且具有方向性，因而在共晶的形成中所起的作用最大。判断两种物质能否形成稳定的共晶，一般会基于晶体工程学理论预先对共晶分子进行设计，以评估潜在分子间相互作用的强度，并从分子化学结构考虑能否形成氢键及其作用强度，或利用英国剑桥结构数据库(CSD)已有的统计数据，对一些官能团的经验数据及成键方式进行分析以做出进一步的判断。

可形成有机共晶的材料有很多，根据分子间相互作用力，我们将有机共晶体主要分为三类：第一类是由给受体（donor-accept）间发生电荷转移形成的晶体，所谓的给体是指富电子（electron-rich）的有机分子，而受体是指缺电子（electron-deficient）的有机分子；第二类是通过ππ相互作用形成的晶体；第三类是以分子间氢键、卤键相互作用为主的晶体。

2011年，剑桥大学化学系的Jones课题组[6]通过机械研磨法制备了氰基取代的齐聚苯乙烯撑与卤代苯、苯甲酸或苯酚衍生物（分子结构如图1所示）的单晶，利用卤键或氢键等非共价键作用，降低了发光染料氰基取代的齐聚苯乙烯撑分子面对面交叠程度，使其最大发射波长从532nm蓝移至460nm,进一步改变了荧光寿命和发光效率。

2013年，美国爱荷华大学的MacGillivray课题组[7]，用吲哚并[2,3-a]咔唑（indolo）[2,3-a]carbazole,IC)和1,2-二（4-吡啶基）乙（trans-1,2-bis (4-pyridyl)ethylene,4,4-bep）两种有机化合物，按照一定比例溶于乙腈后，培养出IC/4,4-bep分子比例分别为2/2、2/3和2/4的共晶，分子结构式和晶体中分子排布如图2所示。试验中，按照1:1摩尔比溶于乙腈，在小于1h内出现淡黄色的片状单晶，结构为(IC）2(4,4-bep) 2-2MeCN；按照1:2摩尔比配置的乙腈溶液迅速沉淀出无色的针状晶体，结构为(IC）2(4,4-bep)3,；按照1:2摩尔比配置的乙腈溶液，经历数天缓慢析出无色的片状晶体，结构为(IC）2(4,4-bep)4 。他们认为，在形成晶体的过程中，两种分子间N-H-N的氢键起到了至关重要的作用。该工作表明IC分子有望作为模板，与更多的有机分子协同超分子自组装得到更多的共晶材料。除此之外，还有一些晶体在形成过程中由氢键起主要作用[8]。

本课题主要通过固相粉磨法，溶液法和气相法制备一系列的电荷转移型分子共晶体。经过XRD粉晶衍射分析，比对峰的位置去判断是否生成新物质，同时对生成的新物质，进行晶体结构精修。

二、制备

电荷转移型共晶体的制备方法主要分为液相法、气相法、固相法和其他方法。

1 液相法

1.1 挥发法

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