金属相二硫化钼（1T-MoS2）电极材料的可控制备及其电化学性能文献综述

 2022-01-07 09:01

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文献综述

文 献 综 述石油资源的日渐紧张，环境污染日趋严重已经成为21世纪亟待解决的全球性问题[1,2]因此，寻找和开发可持续发展的新能源成为解决以上问题的关键近年来，风能潮汐能地热能太阳能等成为新能源开发的重点，且取得较大的成就，然而在能源存储过程中仍然存在许多瓶颈问题，受外界因素的影响，这些能源的转化效率低而且不稳定，需要借助储能器件进行收集和传输来使得这些不稳定的再生能源能被有效的利用[3,4]随着科技的进步，对于储能器件也提出了越来越高的要求，目前的储能器件主要包括铅蓄电池镍氢电池锂离子电池燃料电池和超级电容器等电池虽然具有较高的能量密度，但是由于其电能与化学能之间转化受电极材料氧化还原反应的动力学性质方面的限制，无法进行高速的充放电，无法满足高功率输出的产品[5,6]与电池相比，超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的能量存储装置，其拥有理想的能量密度，更高的功率密度，更长的使用寿命和更宽的工作温度范围，具有相当广阔的应用前景由于超级电容器主要是利用电极与电解液界面的双电层能量，因此获得较大比表面积电极材料对超级电容器非常有利传统的碳材料尽管比表面积大，容量也大，但实际使用率较低，功率密度有待改善，且碳表面官能团对电容量存在一定负面效果；另外，高比表面积碳材料的成本较高，极大地限制了其广泛应用另一种广泛研究的材料是导电高分子，如聚吡咯聚苯胺聚噻吩等，因存在电压过大循环寿命低毒性大环境污染严重等问题，在实际应用中需要对这些问题进行解决[7]因此，开发一些新型的电极材料显得非常迫切，如金属氧化物二维层状材料等，其中类石墨烯结构MoS2材料因其特殊的结构快速的离子电导高的比电容，且三明治结构中的Mo层之间的电子关联有助于载流子的传输，是一种极好的超级电容器的电极材料，受到了人们的广泛关注[8]目前，MoS2电极材料在超级电容器中的研究方向和研究思路主要利用MoS2高的理论比容量来提高超级电容器的能量密度和功率密度MoS2主要包括金属相二硫化钼(1T-MoS2)和半导体相二硫化钼(2H-MoS2)两种结构[9]2H-MoS2通常具有较大的带隙宽度(1.9 eV)及较低的导电率，这限制了其在能量储存与转化领域的进一步发展相比之下，1T-MoS2具有较高的导电率(约是2H-MoS2的105倍)和更大的层间距(约1nm)此外，与2H-MoS2的惰性催化基面相比，1T-MoS2在基面和边缘处均富含活性位点，这有利于活性位点上的电子和质子间的反应动力学，使得1T-MoS2成为能量转化与储存领域十分有希望的候选材料[10,11]1.超级电容器的概述1.1超级电容器的定义超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性由于其具有更高的功率密度，快速充放电等特点，在电子设备交通运输、军事、航空航天等科技领域的地位越来越重要1.2超级电容器的原理及分类超级电容器主要由阴阳两电极电解质溶液隔膜和集流器组成，其中浸在电解液中的隔膜使阴阳电极保持分离超级电容器基于电极/电解液界面的充放电过程进行储能，其储能原理与传统电容器相同，但更适合于能量的快速释放和存储与传统电容相比，超级电容具有更大的有效表面积，可使其电容量比传统电容提高1万倍，同时还可保持较低的等效串联内阻和高的比功率[12]根据电荷储存原理的不同，超级电容器可以分为三大类别：双电层电容器(EDLC ， electric double-layer capacitor ) 赝电容器(PC，pseudo-capacitor )以及混合超级电容器(HSC ， hybrid supercapacitor)[13]，根据电极材料的不同以及电容产生原理的不同等可将超级电容器按图1所示进行分类 图1 电容器的分类双电层电容器利用电极和电解质之间形成的双电层界面来储存电荷，其构造如图所示 图2 双层电容器原理隔膜将两电极分离开，充电时正负电荷在两电极表面积累形成电容，放电时积累的电荷重新回到电解液中，并在外电路产生放电电流目前双电层电容器的电极材料主要包括活性炭﹑碳纳米管﹑石墨烯等[14]，具有电导率高强度高耐腐蚀﹑耐高温等特点赝电容器的电容来源于电极材料与电解质的氧化还原反应，其电极材料主要为金属氧化物掺杂金属的炭和具有导电性的聚合物[15]，其构造如图3所示赝电容器的电容产生过程中发生了电子转移，虽然该电化学行为不同于纯静电双电层电容器，但它也不同于电池赝电容器的电容具有高度的动力学可逆性，其循环伏安图曲线呈现近似矩形的形状，这是一种典型的电容性特征 图3 赝电容器原理混合超级电容器是由石墨烯或石墨活性炭等EDLC电极和金属氧化物导电聚合物等赝电容电极组成的混合系统[16,17]由不同材料的两种不同电极组成的混合超级电容器打破了组成元件各自的特性限制，因此，可以表现出比单个超级电容器更好的电化学性能混合超级电容器具有更高的工作电位和更大的电容量，比传统电容器以及EDLC和赝电容器高出2~3倍，并可以保持循环稳定性和较高的耐受度超级电容器的主要优点包括超过100万次的超长充放电循环寿命宽广的工作温度范围(-40~70 ℃)充电速度快功率密度高较低的维护要求等另外，超级电容器的生产、使用、储存以及拆解过程中均不使用有害化学品或者有毒金属，因此是绿色环保的储能装置1.3超级电容器的国内外应用现状二十世纪八十年代，日本NEC公司生产超级电容器用于电动汽车的启动系统，同时松下公司研究出了以活性炭为电极材料，以有机溶剂为电解质的超级电容器，开启了超级电容器大规模的应用如今，日本的Panasonic.Elna.Nec-Tokin公司，韩国的Ness. Korchip. Nuintek 公司，俄罗斯的Econd和Elit公司以及美国的MaxwellTecate公司在国际超级电容器市场占据了很大的份额国内的超级电容器发展起步较晚，但在国家对新能源产业的政策支持下，超级电容器取得了飞速的发展，市场规模也迅速增长目前国内主要生产超级电容器的厂家有北京合众汇能北京集星上海奥威﹑东阳光科中车株洲电力机车﹑锦州凯美能源等，其技术水平与国外厂商的差距正在逐渐缩小超级电容器在交通与运输﹑国防与军事计算机与内存工业电力能源日常应用等多个领域存在广泛应用 2.超级电容器电极材料电极材料是影响超级电容器电化学性能的关键因素如何获得高比电容和高电导率的电极材料是我们提升超级电容器电化学性能的关键目前，超级电容器电极材料主要分为三大类：炭电极材料金属氧化物/硫化物电极材料导电聚合物电极材料2.1炭电极材料炭材料是目前超级电容器用电极材料中使用最广泛的一种，来源广泛价格低廉对环境友好导电性能好和比表面积大等特点使得炭材料类超级电容器最早实现商业化[18]超级电容器炭电极材料主要包括：活性炭碳纳米管石墨烯有序介孔碳等2.1.1活性炭活性炭因其高比表面积(1200-3000 m2/g)和较低的价格以及丰富的孔道结构使其成为超级电容器电极材料中应用最广泛的炭电极材料通常在惰性气体的保护下，对富碳的有机物前驱体进行炭化，再通过一系列的物理化学活化手段进行活化来提高电化学性能[19]前驱体一般来自石油以及一些石油制备的衍生物，比如沥青煤和焦炭等2.1.2碳纳米管碳纳米管又称巴基管，呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，完美的结构连接使得碳纳米管具有许多异常的力学电学和化学性能碳纳米管制备方法有电弧放电法激光烧蚀法固相热解法聚合反应合成法和催化裂解法等在超级电容器电极材料应用中，多用于复合材料，与其他电极材料复合以提升整体电极材料电导率，从而提升电化学性能2.1.3石墨烯石墨烯是一种由碳原子以sp杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的二维碳材料，多采用机械剥离法氧化还原法取向附生法和碳化硅外延法进行制备特殊的蜂窝式层状结构使得石墨烯具有优异的电学力学性能，具有高电导率，同时其表面还有丰富的含氧官能团，引起了科研工作者在超级电容器电极材料领域的广泛兴趣Yan[20]等人通过对氧化石墨进行联氨还原得到石墨烯作为电极材料，在碱性电解液中表现出了优异的电化学性能，具有很好的倍率特性，比电容高达 205 F/g，在10 kW/kg 的功率密度下，能量密度达到28.5 Wh/kg. Yan等人利用自沉积技术制备石墨烯与MnO2的复合电极材料，由于石墨烯层状结构的存在，极大的提高了MnO2的电导率，从而提升其电化学性能，在2 mV/s 的扫速下，比电容高达310 F/g2.1.4有序介孔碳介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，孔径在2 nm 至 50 nm之间，具有巨大的比表面积(2500 m2/g)和孔体积(2.25 cm3/g)通过硬模板法制备的介孔碳可以有效地调节孔径尺寸，可以满足不同的需求，在电化学领域表现出了巨大的潜能2.2金属氧化物/硫化物电极材料金属氧化物/硫化物主要依靠活性物质与电解液之间发生的氧化还原反应从而进行的储能行为，相对碳材料，其比电容量更大常见金属氧化物/硫化物电极材料有MnO2Co3O4NiONiCo2S4等2.2.1二氧化锰(MnO2)锰元素在地壳中的含量在过渡金属中排列第三，MnO2因材料便宜环境友好理论比电容高(1300 F/g)等优点被科学家们持续关注MnO2在电解液中进行高度可逆的氧化还原反应来获得赝电容量，主要通过Mn3 /Mn2 .Mn4 /Mn3 和Mn6 /Mn4 之间的价态变化MnO2具有良好的电化学性能，但由于其电导率较低，导致在电荷传输过程中受阻，使得其倍率特性和寿命等性能较差，为了改变这一结果，科研工作者开始尝试往MnO2中添加一些高电导率产品来提升其电导率，从而提升其电化学性能Fan[21]等人利用水热法成功制备出了Graphene/ MnO2复合电极材料，极大的提升了原来MnO2的导电性能，通过双电极系统测试得到，其能量密度最大可达51.1 Wh/kg，远高单独MnO2的能量密度(15Wh/kg )2.2.2四氧化三钴(Co3O4)目前，Co3O4电极材料主要通过水热法，电化学沉积法以及化学气相沉积来制备Xia[22]等人利用水热法成功制备出纳米结构的Co3O4空心管，纳米线的平均直径为200nm，在SEM拍摄下发现纳米线整齐的排列组成纳米线阵列，研究其在KOH电解液中电化学性能，在2A/g 的电流密度下，比电容量最大为599F/g 并且具有很好地循环寿命2.2.3氧化镍(NiO)NiO是一种常见的无机化合物，是镍的最稳定氧化物。

易于制备环境友好稳定性好及理论比电容发高达 2500F/g 等优点也被认为是非常具有潜力的一类超级电容器电极材料Guo[23]等人利用纳米纤维作为基底，泡沫镍作为集流体成功制备出层状微球的纳米结构，通过测试，表现出出色的电化学性能，在1A/g的电流密度下，比电容达到809.1F/g2.2.4三元硫钴镍(NiCo2S4)在两元氧化物硫化物的基础上，研究者们发现通过简单的水热法就可以合成三元硫钴镍化合物(NiCo2S4)，经过测试发现其导电率和电化学性能都比两元氧化物硫化物有较大的提升，从而引起大家广泛的关注并深入研究Xiao[24]等人通过简单的两步水热法在碳布上成功制备出纳米管阵列均匀排布的NiCo2S4电极，通过电化学分析，在4 mA/cm2下其面积比电容高达2.86 F/cm2，同时具有很好的倍率特性，在20 mA/cm2下其面积比电容仍能高达2.41 F/cm22.3导电聚合物电极材料自上世纪70年代第一种导电聚合物-聚乙炔发现以后，一系列导电聚合物相继问世，主要有聚噻吩聚苯胺和聚双炔等导电聚合物是由含有T键的聚合物经过电化学反应形成，将聚合物由绝缘体变成导体形成导电聚合物作为新型的超级电容器电极材料，导电聚合物引起了科研工作者的广泛关注其储能机理主要是利用聚合物中发生快速可逆的p型和n型离子掺杂和去掺杂反应，从而完成电化学储能，体现的是法拉第赝电容特性目前研究较广泛的导电聚合物主要是聚噻吩和聚苯胺导电聚合物作为超级电容器电极材料，因其良好的电学光学特性出色的机械性能以及可加工性使得导电聚合物在未来电化学器件中具有广泛的应用价值但由于导电聚合物本身的聚合物性质，在充放电过程中会有明显的膨胀收缩现象，继而引发力学电学性能的不稳定，从而导致电化学性能衰退目前导电聚合物的研究重点是通过复合来改性导电聚合物，使其具有一定的热稳定性，继而提升电化学性能2.4超级电容器电极材料的发展趋势超级电容器电极材料作为电容器储能的关键，一直是科研工作者的重点研究对象随着科技的不断发展，人们对于电子产品通讯设备的需求越来越大，高能量密度高循环寿命的超级电容器更能满足人们的日常需求超级电容器电极材料的比电容量的高低实际是电容器能量密度的直接体现，而在实际研发过程中，超级电容器能量密度一直制约超级电容器的发展，续航能力问题成为目前科研工作者亟待解决的问题[25]近年来，科研工作者们从电极材料本身出发，依托材料自身结构特性，通过一系列方法提升电化学性能，主要分为以下两种发展趋势：2.4.1物理化学方法改性电极材料物理化学方法是科研工作者改性电极材料常用的手段，尤其在炭材料中使用最为广泛通过物理化学方法可以有效改善电极材料孔道结构，丰富表面状态，优化离子传输通道从而提升电化学性能化学方法通常是指采用化学试剂比如KOHNaOH等强碱对炭材料进行强腐蚀而达到改善炭材料孔道结构的目的，提升炭材料比表面积和产生合适的孔径，从而为电极材料创造丰富的活性电位，为电解液离子提供理想的传输通道2.4.2复合电极材料为了更加有效的挖掘电极材料的电化学性能，弥补单一电极材料储能过程中不稳定性易团聚和活性物质利用率低等缺点，复合电极材料应运而生.利用两种不同组分的电极材料通过机械或者化学方法进行复合能有效利用两者的协同作用，促进多孔结构的形成，防止电极材料团聚，促进电子传输，为电解液离子的传输提供稳定的通道，进而提升电极材料电化学性能目前主流复合电极材料主要分为碳-碳复合电极材料碳-金属基复合电极材料和金属-金属基复合电极材料①碳-碳复合电极材料碳材料一般主要包括：活性炭碳纳米管石墨烯有序介孔碳等，利用各自的结构特性两两复合可以有效提升电极材料的电化学性能例如：石墨烯的分层结构中嵌入活性炭颗粒，能有效提升导电特性，增大活性物质的利用率嵌入式的复合材料结构能有效提升活性物质利用率，丰富双电层电容行为，进而提升电化学性能②碳-金属基复合电极材料金属基电极材料的兴起有效的弥补了碳电极材料低比电容量(220 F/g)的缺点，但同时自身的低电导率易团聚等特点使得金属基电极材料的实际比电容与理论比电容偏差较大且循环稳定也受到一定程度的影响科研工作中为了解决这一问题，将导电性能较好的碳电极材料与金属基电极材料进行复合，有效的克服了单一电极材料的缺点，既能提升整体电极材料的导电性，又能防止金属基材料的团聚现象这是由于活性炭材料的多孔结构有效的提升了电极材料整体比表面积，提高了电解液与电极材料的接触面积，促进了离子的高速扩散③金属-金属基复合电极材料科学技术的不断发展以及电极材料制备技术的越加成熟，科研工作者们发现电极材料微观形貌的不同对于电化学性能具有重大影响，鉴于此，利用金属基电极材料形貌结构的可控性，通过不同的制备工艺可以得出不同的形貌结构综上所述：为了迎合储能器件大功率密度大能量密度的趋势，电极材料未来发展主要分三种：(1)通过制备复合电极材料降低单一氧化物硫化物成本，同时还能保持较好的电化学性能；(2)通过改性手段提升氧化物硫化物孔道结构或者导电性等性能来提升其电化学性能；(3)创造式开发电极材料新型结构，以满足优异电化学性能的电极材料的需求3. 金属相二硫化钼(1T-MoS2)不同于常见的半导体相MoS2，1T-MoS2表现出类似于金属的导电能力，故也称金属相MoS2，其晶体结构如图所示1T-MoS2同样为二维结构，单分子层由S-Mo-S三层原子构成，Mo被夹在两层S原子之间但是与2H相不同，在1T相中，两层S原子不对称排列，其结构可描述为以2H相中三棱柱结构为基础，将其中一层S原子以顶面中心为旋转中心，旋转60所得因此，在1T-MoS2中Mo原子与周围的六个S原子呈八面体配位，对应于1T中的T，意为Trigonal而沿着c轴方向，1T-MoS2以单原子层为单元重复堆叠，对应于1T中的1因为Mo-S之间的特殊配位结构，使得1T-MoS2具有不同的于2H-MoS2的电化学性能 图4 1T-MoS2的状态3.1金属相二硫化钼(1T-MoS2)在超级电容器中的应用作为一种典型的二维层状材料，MoS2具有较大的比表面积，并且其层间能够容纳离子插入，所以在超级电容器的电极材料的应用中表现出优秀的性能而相比于半导体相的2H-MoS2，1T-MoS2的导电能力更加有利于超级电容器工作过程中的电荷传输同时，1T-MoS2晶面间距较宽，能够容纳更多的诸如H Li Na K 等离子插入层间，从而提升电容器能量密度此外，1T-MoS2基面具有电化学活性，能够作为氧化还原的活性位点实验证实，1T-MoS2在作为超级电容器的电极材料对于提升整体性能有明显的积极作用例如，Muharrem Acerce等人采用锂离子剥层方式制备单层1T-MoS2，然后将其重新叠层制备超级电容器电极材料基于1T-MoS2的高导电性和亲水性，对于不同离子(H Li Na K )，所制备的电极材料能够达到400到700 Fcm3的容量Kulkarni Bhakti [26] 等人以MoO2纳米带作为模板，制备中空的1T-MoS2纳米带这种结构能够有效地缩短离子扩散速率缓解离子插入引起的体积效应，而1T-MoS2提供丰富的活性位点以及优秀的电荷传输能力，上述优势使得所制备的电极在1Ag-1的电流密度下，表现出250Fg-1的容量Xin Wang 等人采用1T-MoS2和 Ti3C2 MXene 制备异质结构材料，特殊的交联结构能够提供额外的离子存储能力，基于此，上述异质结构能够在1 Ag-1提供 386.7 Fg-1的容量，远高于单纯的1T-MoS2或Ti3C2 MXene 3.2金属相二硫化钼(1T-MoS2)的制备尽管1T-MoS2的特殊性质使其在电催化领域表现出明显优势，但是因为其特殊的配位结构及能带结构，使得其自由能明显高于2H-MoS2，因此稳定性较差，属于介稳相在温度等外界因素会诱发Mo-S之间配位结构的变化，从而使1T相向2H相转化因此1T-MoS2在自然界中不存在，需要人工制备[27]总体而言，1T-MoS2的制备途径可以分为两种，其一为自上而下( up-bottom)的制备途径，一般以多层的体相2H-MoS2为原料，经由相转化反应制备1T-MoS2；另外一种为自下而上( bottom-up)的制备方式，由钼源和硫源在一定条件下反应原位生成1T-MoS2两种制备途径所用的具体合成方法存在差异，所得产物的形貌也有明显差别，下边就几种相关报道较多的合成方法进行介绍。

3.2.1碱金属离子剥层碱金属离子剥层是典型的自上而下制备1T-MoS2的途径作为一种典型的二维层状化合物，MoS2的结构与石墨类似，层间同样以范德华力连接，因而可以实现类似于石墨的剥层处理而相比于石墨，2H-MoS2的层间距较大(约0.62 nm)，更有利于半径较小的碱金属离子在其层间扩散碱金属离子插入层间的过程中，伴随着插层剂中的电子向MoS2转移，这会引起MoS2中 Mo原子d轨道电子密度增加，使得2H-MoS2晶格的结构稳定性下降，从而诱发由2H相向1T相的相变反应上述就是碱金属离子插层制备1T-MoS2的基本原理3.2.2原子掺杂与等离子辐照上述锂离子插层过程中，MoS2相的变化基于Mo原子电子结构的变化除此之外，通过异质原子掺杂，同样可以引起Mo-S之间配位结构的变化，从而获得1T-MoS2例如在NbS2晶体中，Nb-S之间为八面体配位结构，而Nb掺杂MoS2会替代其晶格中的Mo位点，从而影响到金属原子与S的配位结构3.2.3应力作用2H-MoS2向1T-MoS2的相转变过程涉及S原子层的滑移借助应力作用驱动S原子层滑移来制造相转变，同样是一种可行的1T-MoS制备方式对于单层或两层结构的MoS2而言，应力对能带隙的降低与应力大小呈线性关系，并且双层MoS2的带隙受到应力的影响更为明显根据这一思路，在MoS2晶格中引入非轴相应力由于管状体内外壁之间曲率不同，在加热条件下，应力引起S原子层的滑移，从而改变Mo-S之间的配位结构，形成1T-MoS2在优选条件下，产物中1T-MoS2含量可以达到58%左右并且因为应力的存在，相变过程不可逆，因而产物中的1T-MoS2在较高温度下依然保持良好的稳定性3.2.4 水热/溶剂热合成不同于传统的自上而下的制备思路，近年来涌现出许多关于1T-MoS2的自下而上合成的方法，其中以水热溶剂热法最为典型这种合成思路一般采用廉价的钼源和硫源，利用水热溶剂热制备提供的临界条件，实现1T-MoS2的原位合成中科院宋礼教授课题组报道采用钼酸铵和硫脲作为原料，水热制备1T-MoS2在反应过程中，硫脲受热发生裂解，释放出大量的NH4 这些NH4 插入到MoS2层间，起到类似锂离子插层的作用，促使MoS2发生相变，从而产生1T-MoS2 (如图6所示) 图6 1T-MoS2的制备此外，水热/溶剂热合成还有明显的特点首先，不同于锂离子剥层所得的单层结构，通过水热/溶剂热制备的1T-MoS2一般为多层结构，层数在几层到几十层不等，层间距相较于2H-MoS2普遍有明显的增大；其次，水热/溶剂热合成过程一般温度在200 ℃左右，产物结晶和生长过程受到溶液扰动，所以所得1T-MoS2一般存在较多缺陷；第三，在水热/溶剂热合成过程中，可以加入适当的基底材料，构筑出1T-MoS2的自支撑阵列结构，也可以加入其它过渡金属元素，实现对1T-MoS2的掺杂4. 本课题研究的意义综上所述，开发和制备高效，稳定且廉价的1T-MoS2是未来实现超级电容器大规模应用的关键技术问题相比于常见的2H-MoS2，1T-MoS2，具有更加高效的电子传输能力，以及更加丰富的催化活性位点，因此是作为超级电容器电极材料更加理想的选择此外，基于其独特的电化学性能，1T-MoS2在其他诸多新能源领域同样具有广阔的应用前景然而，1T-MoS2的制备与应用尚存在许多难点：(1)传统的制备工艺较为繁琐，限制大规模应用；(2)1T-MoS2物相稳定性不佳，容易发生向2H-MoS2的转化，影响性能；(3)传统制备方法所得1T-MoS2为单层分散，涂覆电极会存在活性位点遮蔽以及位阻；(4)单层分散的1T-MoS2不利于对其微观结构进行修饰以及对其电子结构调节；(5)1T-MoS2基面原子虽具有活性，但是与边缘位点相比仍不理想，限制了催化活性的进一步提升探寻一条工艺简便生产周期短的可控制备途径研究和开发1T-MoS2具有重要意义因此，本文首先开发1T-MoS2可控合成工艺，揭示制备过程中物相形成机理及反应规律，探究物相稳定性影响因素参考文献[1] F. Tao, Y.Q. Zhao, GQ. Zhang,H.L. Li, Electrochemical characterization on cobalt sulfide forelectrochemical supercapacitors, Electrochem. Commun. 9 (2007) 1282-1287.[2]胡毅，陈轩恕，杜砚，尹婷，超级电容器的应用与发展，电力设备(2008)19-22.[3] J. Chmiola，G. Yushin，Y. Gogotsi，C. Portet, P. Simon，P.L. Taberna，Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer, Science 313(2006) 1760-1763.[4]S.L. Chou，J.Z. Wang。

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