毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述引言以煤炭、石油为代表的传统化石能源储量逐渐枯竭，传统化石能源的使用也造成了生态环境的日益恶化，人们正在迫切寻找传统能源的绿色使用模式以及新型可替代绿色能源。
在这种能源转型的大背景下，高效、绿色的电化学储能系统受到科学界和产业界的极大关注，将能源存储与终端应用有效地联系起来，被认为是解决快速发展的移动电子器件、电动汽车供能以及大规模电网再生能源储能的关键[1]。
2016 年底发布的《能源发展十三五规划》中，新型高效储能材料、石墨烯储能器件和新型高效电池储能被纳入能源科技创新重点任务。
在下一代高能量密度电池体系中，以硫作为正极活性物质，锂金属作为负极的锂硫电池受到了众多研究者的关注，与传统锂离子电池相比，锂硫电池具有不可比拟的高比能量，单质硫的理论比容量可达 1675 mAh/g，理论比能量可达 2600 Wh/kg，是新能源汽车动力电池的理想选择。
而且，单质硫来源丰富、成本极低、环境友好、电池安全性高。
因此，锂硫电池被认为是极具发展潜力的下一代高能锂二次电池[2]。
硫正极的工作原理Li-S 电池的工作原理示意图见图 1. 硫正极的电化学反应包括多步骤氧化还原反应, 同时伴随着硫化物的复杂相转移过程[3]. 在放电过程中, 固相单质硫 S8(s)首先溶解在电解液中形成液相单质硫S8(l), 然后按照反应方程(2)～(6)逐步被还原[4]. 方程式(1)是单质硫的溶解平衡方程式. S8(l)由于在第二个电化学还原反应中被消耗, 导致固相单质硫进一步溶解. 电解液中的 S8(l) 逐步被还原成中间产物S2- n (4≤n≤8), 聚硫离子与锂离子相结合形成长链多硫化锂, 它们易溶于电解液, 并将从正极结构中向电解液中扩散. 随着放电深度的加深, 长链聚硫离子进一步被还原, 生成低价态聚硫离子 S2- 2和S2-,与锂离子结合发生沉淀反应, 生成在电解液中的溶解度极低的Li2S2和Li2S, 如方程式(7)和(8). 在充电过程中,放电产物 Li2S2和Li2S逐步被氧化成长链多硫化锂, 最终被氧化为单质硫. 如果单质硫按照反应方程(1)至(8) 100%转化为 Li2S, 则单质硫的理论放电比容量可达1680 mAh/g.图 1 Li-S 电池工作原理示意图(1) (2) (3) (4)(5)(6)(7)(8) Li-S 电池放电曲线的形式取决于聚硫离子的存在形态. Li-S 电池具有两个典型的放电平台, 如图 2 所示.通常高电压平台的电压从 2.45 V 降至 2.1 V, 对应硫正极的电极反应(2)～(4). 低电压平台的电压维持在 2.1～1.7 V, 对应硫电极反应(5)～(6).图 2 Li-S电池充放电曲线原理示意图[5]高电压放电平台总反应方程式可以简化为式(9),及其对应的 Nernst 方程为(10)：（9）(10) 低电压放电平台总反应方程式可以简化为式(11),及其对应的 Nernst 方程为式(12):(11) (12) 在高电压放电平台阶段, 随着放电深度的逐步加深, S42-的浓度逐渐增加, 然而由于单质硫的低溶解度(0.019 mol/L), 溶液中单质硫的浓度基本保持在硫的饱和浓度S08(l) 或低于饱和浓度值, 而相比于 S42- 的浓度变化, 几乎可以忽略不计, 所以 Nernst 方程(10)中, 高电压平台的电压 EH受 S42-的浓度变化影响较大, 呈逐渐降低的趋势. 在低电压平台阶段, S2- 的浓度始终保持在饱和浓度值, 而 S42-的浓度随着放电的进行逐渐降低,但是由于这是一个十分缓慢的动力学过程, d([S42-]) 随dt 变化很小, 所以放电曲线电压在较长时间内基本保持在 2.1～2.0 V, 直到 S42- 的浓度降低到一定程度, 电压才会出现急剧降低, 到达反应终止[6].实际上, 在 Li-S 电池中, 硫活性物质的转化过程并不是严格按照上述方程式(1)～(8)逐步进行的, 具体反应更加复杂, 这是由聚硫离子本身特性所决定的[7]. 例如多硫化锂在放电过程中会发生歧化反应, 如方程式(13)～(14), 而这些反应有利于最终放电产物的生成.(13) (14)长链多硫化锂能够与负极金属锂发生如方程式(15)～(16)所示的还原反应, 并且长链多硫化锂也能够与不溶的Li2S2和Li2S 发生如方程式(17)～(18)所示的还原反应.这些反应的存在使得 Li-S 电池中存在一种特殊的效应飞梭效应. 硫正极生成的长链多硫化锂, 由于浓度梯度的存在, 向金属锂负极扩散并与其发生反应, 生成Li2S2和Li2S以及链段长度相对较短的多硫化锂. Li2S2和Li2S会进一步与后续扩散到负极表面的长链多硫化锂发生反应, 生成链段长度相对较短的多硫化锂, 这些短链多硫化锂会再次扩散回硫正极, 被氧化成长链多硫化锂, 多硫化锂在电池正负极间的迁移现象, 被称为飞梭效应[6].(15) (16)(17)(18)(15)～(18)这些化学反应始终存在于 Li-S 电池的体系中, 但在充电过程中尤为显著, 因为充电过程主要对应于不溶的Li2S2和Li2S向易溶于电解液的长链多硫化锂的转化过程. 而长链多硫化锂向单质硫的转化动力学十分缓慢, 在首次循环之后硫活性物质主要以 S2- n (4≤n≤8)大量存在于电解液中[3], 只有少量活性物质被氧化成S8 [6]. 随着充电过程的进行, 正负极间聚硫离子浓度梯度不断增加, 多硫化锂向负极扩散动力不断增大, 而其在负极表面的还原反应也加快. 所以,充电曲线对应的高电压平台是聚硫离子电化学氧化和化学还原反应的竞争过程[8].飞梭效应的存在对 Li-S电池有正反两方面的影响,一方面导致电池的自放电, 放电容量低, 以及锂负极的侵蚀;另一方面也对电池的过充有一定的保护作用.硫正极容量衰减虽然 Li-S 电池活性物质放电比容量高达 1680mAh/g, 理论能量密度高达 2500 Wh/kg, 但目前可实现能量密度远低于理论值. 电池容量衰减快, 循环寿命短等问题减慢了 Li-S电池实用化的步伐.衰减原因主要有以下几个方面：第一, 由于活性物质单质硫和固态放电产物Li2S2和Li2S的绝缘性, 使得单质硫必须与电子导体相复合,制备成导电剂/硫复合结构, 来增加正极对电子和离子的传导性. 而导电剂不参与电极反应, 所以降低了正极的容量[5].第二, 正极结构破坏. 由于放电中间产物多硫化锂易溶于电解液, 在充放电过程中, 会从正极结构中溶出,而放电终产物不溶于电解液, 在电池充放电过程中将会发生一系列沉淀/溶解反应, 正极活性物质将会在液相和固相间发生相的转移[4], 正极结构也会不断的收缩和膨胀, 这将导致正极结构的失效[10].第三, 多硫化锂的溶解. 多硫化锂溶解于电解液中, 在循环终止时, 未能完全转化为终产物, 将会导致一定的容量损失, 但这并不是循环过程中容量衰减的主要原因[3]. 多硫化锂首次循环后, 在固相和液相间的转移会达到一定的平衡, 电解液中多硫化锂的总含量会保持在相对稳定值, 并不随着循环的增加而增加, 所以多硫化锂在电解液中的溶解损失对容量衰减的贡献不大. 但是多硫化锂的溶解会引起更加严重的问题飞梭效应,穿过隔膜的多硫化锂与金属锂发生如方程(15)和(16)所示的反应, 在负极生成 Li2S2和Li2S钝化层, 一方面消耗了正极活性物质, 另一方面导致负极的腐蚀及钝化, 同时也会降低电池的库仑效率[9].第四, 活性物质不可逆氧化. 国防科技大学 Diao等[11]通过对正极产物的分析, 首次发现了LixSOy在正极的生成, 并且沉积量随着循环次数的增加而增多, 这意味着活性物质的不可逆损失. 在飞梭反应十分活跃的情况下, 电池的充电过程被延长,使得氧化产物 LixSOy的生成量显著增加.锂硫电池正极材料硫本身特性上的缺陷是锂硫电池主要问题的始作俑者，因而通过正极材料的改性研究来解决锂硫电池的上述问题是提高电池性能的主要途径。
以下介绍三种正极材料，分别为碳/硫复合材料、纳米金属化合物/硫复合材料、聚合物/硫复合材料 3 大类。
碳/硫复合材料。
为了克服单质硫及其放电终产物 Li2S 的绝缘性带来的问题，抑制多硫化锂的扩散，缓冲活性物质在充放电过程中的体积变化对电极结构的破坏，需要将硫与导电基体材料相复合，在这类材料中，碳材料因其具有轻质、导电性良好、比表面积大、孔结构可调等特征而成为硫最理想的载体[12]。
