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文献综述
硅藻土是一种硅质盐石，主要分布在中国、美国、丹麦、法国、罗马尼亚等国。是一种生物成因的硅质沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组成。其化学成分以SiO2为主，可用SiO2nH2O表示，矿物成分为蛋白石及其变种。其中SiO2的含量是评价硅藻土质量的重要参数，SiO2含量越高,说明其质量越好[4]。一般情况下，如硅藻土中的SiO2含量＞60%，均可被列为开采、利用的范围[5]。这种有固定结构的多孔性的无定形SiO2具有较强的吸附性，可用作助滤剂、吸附剂等。硅藻土在我国分布广，产量居世界第二位[6-8]。我国硅藻土矿虽资源丰富，但质量普遍不高,使其在许多方面的应用受到限制[9]。因此，对硅藻土进行提纯处理是提高其应用性能的重要手段。一般情况下需通过将粗土处理将其转化为精土再加以应用。我国硅藻土储量3.2亿吨远景储量达20多亿吨，主要集中在华东及东北地区，其中规模较大，工作做得较多的有吉林、浙江、云南、山东、四川等省，分布虽广，但优质土仅集中于吉林长白山地区，其他矿床大多数为3~4级土，由于杂质含量高，不能直接深加工利用。
硅藻土细腻、松散、质轻、多孔、吸着力和渗透性强、颗粒细小。硅藻土的传统用途为如下几个方面：①作为保温材料，硅藻土用于锅炉、蒸馏器、热处理炉、干燥器的保温材料以及轻质保温板、保温砖、保温管等：②作为助滤剂，应用在啤酒、制药等行业中，是著名的啤酒助滤剂；③作为功能性填料，加入添加颜料的薄膜中可以起到消光的作用：④硅藻土也是化学工业催化剂载体，在制造硫酸中作钒催化剂，精炼石油中能加强石油的氢化作用：⑤是建筑材料中的优选轻质材料，又是防水防渗的原料之一。⑥高纯的硅藻土细粉加到银抛光粉中，可作汽车的抛光剂等。
采用均相沉淀-超声浸渍法制备Ni-Na/硅藻土催化剂,并通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、N2物理吸附(BET)和傅里叶红外变换光谱(FT-IR)等表征手段,考察了超声处理对催化剂表面形貌、孔结构、表面结构以及在合成邻苯二酚中催化性能的影响。结果表明,在超声条件下制备的Ni-Na/硅藻土催化剂具有较大的中孔比表面积和较规整的孔道结构,活性组分更好地分散于催化剂骨架中,表现出较高的活性和选择性。[10]
催化剂制备由沉淀和浸渍两步组成。首先采用均相沉淀法制备催化剂前躯体,Ni的负载量为15%(质量分数),具体操作步骤参见文献[7]浸渍采用两种方法。(a)常规浸渍法:将催化剂前躯体置于一定浓度的Na2SO4(分析纯,广东汕头市西陇化工厂)溶液中改性[8],常温浸渍过夜,于120℃干燥2h,即得Ni-Na/硅藻土催化剂,记为A0。(b)超声浸渍法:将催化剂前躯体置于一定浓度的Na2SO4溶液中,分别在频率28kHz,声强300W/m2的超声波下作用0.5,1和1.5h,超声浸渍过程置于水浴中,后续处理同上,得到超声处理的Ni-Na/硅藻土催化剂,分别记为A1,A2和A3。
常规方法制备的催化剂在3448.18和1637.50cm-1处的红外吸收峰属硅藻土表面羟基O-H键振动产生,3448.18cm-1处强的宽峰归属于自由水O-H反对称伸缩振动,其O-H基团受不同结合强度氢键的影响[13]。在1099.27,792.64和619.43cm-1处的吸收峰由[SiO4]形成的Si-O-Si伸缩振动产生。超声作用制备的催化剂表面羟基O-H键振动吸收峰蓝移到3448.25和1637.63cm-1,吸收峰强度变化不大;Si-O-Si振动吸收峰蓝移到1101.45,794.10和621.36cm-1,其中1101.45cm-1处Si-O反对称伸缩振动吸收峰强度有所增加。表明超声对Si-O及Si-O-Si键有影响,而实际上超声作用主要破坏硅藻土原有生物结构,并使大量的Si-O及Si-O-Si键裸露在表面,形成大量吸附点,提高催化活[14]。
催化剂制备采用均相沉淀法[7-8]，根据催化剂的组成，取一定量的Ni(NO)：-6H：O和过量尿素置于烧瓶中，加蒸馏水充分溶解后与硅藻土混合，搅拌状态下加热至95℃，回流反应(34)h，其间用氨水或稀硝酸调节pH于99．5。自然降温老化12h后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，干燥后在350℃焙烧3h，再经挤条成型和干燥后即得15％Ni／硅藻土催化剂。按负载量和等体积浸渍的方法配制好各种Na前驱体(NaOH、NaHCO，、Na：C03和Na：SO。)溶液，加入15％Ni／硅藻土催化剂浸渍，经120℃干燥后制得15％NiNa／硅藻土催化荆。
与常规非超声制备法相比,采用均相沉淀-超声浸渍法制备的Ni-Na/硅藻土催化剂改善了Ni-Na/硅藻土催化剂的表观形貌,增大了有利于合成邻苯二酚的中孔表面积的比例,有利于活性组分的分散,进而提高催化剂的脱氢反应活性和选择性。在超声频率28kHz,声强300W/m2,超声作用时间1h的条件下,制备的催化剂活性较好；在反应温度320℃,反应压力101.3kPa,LHSV2.4-1,N2流量30mL/min,1,2-环己二醇与水的物质的量之比为1∶4条件下,1,2-环己二醇转化率达到96.7%,邻苯二酚选择性为92.3%。
1，2一环己二醇脱氢反应在常压固定床反应器中进行，将5g催化剂装人不锈钢反应管的恒温段，催化剂段上下均用同粒度玻璃珠固定，催化剂在使用前需在430℃和H：(30mLmin-1)气氛中还原活化3h。将配制好的15％的l，2一环己二醇水溶液由WZJI微量柱塞计量泵加入反应器，在反应器上部预热气化后进人催化剂层发生脱氢反应，反应中通人流量为30mLmin-1的N：作为载气。生成的产物冷却后收集在三口瓶中。反应产物采用气相色谱仪(SP一6800A，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)进行分析，石英毛细管色谱柱(30m0．25mrnx0．3I．Lm)，内涂3．0％SE一54固定液，氢火焰检测，柱温160℃，气化室260℃，检测室260℃。采用内标法定量，内标物为间苯二酚。
利用高分辨率场发射扫描电镜观察常规方法和超声技术制备的Ni-Na/硅藻土催化剂的表面形貌。可以看出,由常规方法制备的催化剂表面较为粗糙,颗粒大小参差不齐,且颗粒团聚现象较为显著;而由超声技术制备的催化剂表面变得光滑,微晶粒度基本趋向一致,孔道较为均匀,颗粒的团聚现象不明显。这是由于超声产生的能量和局部高温可以促使颗粒细化、分布均匀。同时声冲流对粒子的碎化作用会引起一些微孔破裂为中孔,中孔破裂为大孔,导致催化剂微孔体积和BET比表面积降低。
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