酮转化为烯基碘反应研究文献综述

 2022-12-29 01:12

开题报告内容:(包括拟研究或解决的问题、采用的研究手段及文献综述,不少于2000字)

1.文献综述

烯基卤化物是一类多功能化合物,可参与多种碳-碳键和碳-杂原子键的形成反应。烯基卤化物通常用作过渡金属催化交叉偶联反应的底物[1],或通过与金属反应转化为亲核试剂参与1,2-羰基化合物的加成反应[2],可以有效简化合成,提高底物和官能团的适应性,有利于一系列复杂结构的合成。但目前烯基卤化物的合成仍然存在诸多问题,尤其在烯基碘化物的合成方面相关研究较少。因此,寻找方便的烯基卤化物合成方法对于复杂化合物的合成具有十分重要的意义。烯基碘是一类非常重要的有机化合物,但传统制备方法通过炔[3]或醛[4]的加成合成,原料不太稳定,并且制备存在一些困难;相反,酮类化合物来源广泛,易于合成,并且非常稳定,我们希望探索发现从酮直接转化得到烯基碘类化合物的新方法。因此,在综合前人文献相关研究的基础上,我们设计了以酮和对甲基苯磺酰肼为原料制备烯基碘化物的合成方法,并将进一步优化反应条件,提高产率。

2.拟研究问题

无环烯基卤化物很容易由相应的炔烃或醛制备,而大多数环烯基卤化物是则是由相应的酮合成的。常用的方法是通过将酮制备成腙,再通过巴顿碘乙烯反应来制备烯基卤化物[5-7],在合成中卤化步骤通常会生成烯基卤化物和卤化物的混合物,而且位阻大的底物在合成腙中间体时存在困难。在巴顿烯基卤化物合成产率较低的情况下,通常采用多步骤替代,将酮转化为三氟甲磺酸烯醇酯,再将其转化为卤化物[8]。Buchwald曾经报道了一种钯催化的反应,将三氟甲磺酸烯醇酯转化为烯基溴化物或烯基氯化物[9]。但该反应需要昂贵的配体和100度以上的高温以及诸如氟化物盐或三丁基铝等添加剂才能进行,且过多的添加剂会限制底物的官能团兼容性;Hayashi报道了一种钌催化的方法,在室温下将三氟甲磺酸烯醇酯转化为碘化物、溴化物[10]。然而,所需的钌催化剂无商业价值所以碘代烯基化合物合成的实例有限。 Hofstra观察到了一种镍催化三氟甲磺酸烯醇酯生成烯基氯化物和碘化物的反应[11]。在此之前,有关三氟甲磺酰基烯醇相应反应的研究仅限于一篇描述二氢吡喃三氟甲磺酸烯醇酯溴化反应的报道[12-13]。文章猜想并设计了在温和的反应条件下,合适的镍催化剂和廉价的卤盐可以使三氟甲磺酸烯醇酯直接转化为卤代烯基化合物,相较于之前的方法,反应一步完成,产率也更加理想。以此反应为参考,我们考虑设计反应得到之前方法较难制备的烯基碘化物。

3.拟解决问题

在对前人文献合成方法摸索总结的基础上,考虑到酮商业可得,来源广泛;对甲基苯磺酰肼性质稳定,无污染,我们选择酮和对甲基苯磺酰肼作为反应底物,与碘化剂进行反应。反应一步进行,相对较为简便,能够得到稳定的烯基碘化物产物。在未来的实验中,我们将进一步改良反应条件,优化产率,并适当扩充底物范围,目标得到稳定且产率可观的烯基碘化物。

4.采用的研究手段

4.1 研究思路

1. 前期充分调研背景文献,在已知反应的基础上摸索设计更加合理的底物和碘化剂;

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