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研究背景
新兴环境污染物
新兴污染物概述
随着全球工业化的发展，目前已知的化学品数量已达七千多万种，并且还以每年数百万的速度不断增加，这些化学品可以通过各种途径进入环境，危害人体健康。同时随着检测技术的发展，越来越多的新兴环境污染物（Emerging Contaminants，ECs）污染物质被人们发现。ECs被定义为目前尚未（或仅在最近）受到监管的化学品，它们有些早己被发现但新近引起关注、并且对人体健康以及生态环境具有一定的风险，ECs包括：持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）、环境内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs）、季铵化合物（Quaternary Ammonium Compounds）[1]、邻苯二甲酸酯（Phthalate Esters）[2]、药品和个人护理品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）以及汞等[3]。
持久性有机污染物（POPs）指的是持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物网聚集，并且对人类健康以及环境造成不利影响的有机化学物质。POPs来源主要有三个途经，第一个途径是农业生产上所使用的有机氯农药，中国作为农业大国，在上世纪90年代以前的农业生产中主要使用的这类农药，目前在中国很多地区的土壤中依然还有大量的残留。目前中国已经禁止了这类农药的使用，使得农药类POPs污染得以控制。第二个途径是工业化学品，主要包括多氯联苯和六氯苯。第三个途径是生产中的副产品二噁英和呋喃。POPs与其他有机物一样, 一但进入环境就会发生一系列的物理、化学和生物反应, 如吸附、挥发、生物蓄积、氧化、水解、光解和生物转化等。然而, POPs还有其自身独特的特性，主要包括持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移和毒性等[4]。
环境内分泌干扰素（EDCs）也称环境激素，是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，主要是指在人类的生产和生活过程中产生，释放到环境中，能干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常的效应，严重时可能产生致癌、致畸和致突变的物质。这些化合物可能影响内分泌功能，扰乱颗粒细胞分泌类固醇，并在颗粒细胞瘤（GCT）的生长中发挥作用[5]。它们广泛分布于生物圈内, 通过降水、地表径流、农药使用以及污水排放等进入水体中造成水环境污染;通过饮用水和食物链的富集作用对人类和生物体造成严重的危害。这类物质不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响, 而是类似雌激素对生物体产生的作用, 即使数量极低都能严重危害并威胁到生物体和人类的生存和繁衍, 使生物体的内分泌系统失衡。[6]内分泌干扰物的来源主要分为天然和人工合成两类。前者如植物激素，后者包括药物和工农业生产所使用的化学原料和中间产物等废料，也包括家庭生活和垃圾焚烧等产生的化学性污染物等环境内分泌干扰污染物[7]。
表 1内分泌干扰物的分类
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分类 |
举例 |
分类 |
举例 |
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持久性有机氯化物 |
多氯联苯类、 多溴联苯类等 |
烷基酚 |
壬基酚、辛基酚等 |
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食品抗氧化剂 |
丁羟基大茴香醚 |
双酚A |
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农药类 |
除草剂、杀虫剂等 |
重金属类 |
铅、隔、汞 |
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邻苯二甲酸酯类 |
邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯等 |
天然雌激素 |
植物性雌激素、真菌性雌激素 |
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其他类 |
二噁英、呋喃 |
人工合成雌激素 |
己烯雌酚、炔雌醇、炔雌醚等 |
双酚A的理化性质
双酚A(Bisphenol A,BPA)及其衍生物，包括双酚类（BPS）、F（BPF）、E（BPE）、B（BPB）、Z（BPZ）和AF（BPAF），广泛应用于消费品中。它们通常在环境、食物和人体中被检测到[8]。双酚A为白色针晶或片状粉末分子结构如图 1，BPA不溶于水，溶于丙酮、乙醇、甲醇，微溶于二氯甲烷、甲苯。BPA是生产聚碳酸酯的原料，聚碳酸酯则用于制造食品容器和包装材料。对啮齿动物进行的不同研究表明，BPA改变了早期胚胎发育[9]。动物试验发现，BPA即使很低的剂量，也能使动物雌性早熟，雄性精子数下降、前列腺增大等[10]。其被广泛应用于聚碳酸酯、环氧树脂、抗氧剂、增塑剂、油漆、农药等方面。研究表明BPA具有雌激素作用，摄取很低的浓度就能破坏人体的内分泌系统，造成不育，畸胎等，对人体的危害具有持续性、积累性和不可逆性[11]。
图 1双酚A的分子结构图
表 2双酚A基本理化性质[12]
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性质/参数 |
BPA |
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分子式 |
C15H16O2 |
|
分子量 |
228 |
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CAS NO. |
85-05-7 |
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性状 |
白色至淡棕色片状或粉末状固体 |
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气味 |
含酚气味 |
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密度 |
1.20g/cm3(固) |
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熔点/℃ |
150~155 |
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沸点/℃ |
398 |
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比重 |
1.06~1.195 |
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pKa |
9.59~11.3 |
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蒸气压/Pa |
5.3times;10-6 |
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溶解度/(mg/L) |
120~300 |
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LogKow |
2.20~3.82 |
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亨利常数/(帕立方米/mol) |
4.03times;10-6 |
双酚A的污染现状
BPA是目前世界上使用最广泛的工业化合物之一，全球的BPA年产量超6万吨，而其中100余吨以各种形式排放到环境当中。BPA主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等高分子材料, 也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、橡胶防老化剂、农药、涂料等精细化工产品。 在医药方面,是一种杀真菌药。 而前二者占 BPA 消耗总量的 90% 以上。聚碳酸酯主要用于生产一次性塑料水瓶和重用塑料水瓶等塑料制品，环氧树脂多用于食品罐的内壁涂层、贮槽内外壁防腐涂料、压力罐防腐和牙科填充材料等。 BPA可通过食品包装容器或塑料薄膜渗入食品或饮料中,这些物品的反复使用或暴露于高热环境会导致 BPA 的浸出,进而被人体摄入,已有证据显示 BPA 已经在人体血液、尿液、环境和食品等不同基质中被检出[13]。由于BPA对健康的不利影响及其安全性问题已经成为人们关注的热点话题，同时探索降解双酚A的适当途径也成为了环境科学领域又一重大难题。
对双酚A的传统处理技术
处理BPA的传统处理技术大部分是基于羟基自由基的高级氧化技术，包括芬顿氧化法、超声氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法等。
- 传统的芬顿氧化法
传统芬顿法是指在强酸的体系下，加入一定比例的过氧化氢和二价铁离子，Fe2 催化H2O2产生羟基自由基（·OH），羟基自由基具有较强的氧化性可以降解BPA，其原理如下：
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Fe2 H2O2 → Fe3 ·OH OH- |
（1-1） |
|
BPA ·OH → 小分子有机物 |
（1-2） |
芬顿法的反应条件温和，用于处理的设备及操作都相对简单，技术非常成熟，常用于有机污染物浓度较低的废水处理。芬顿法降解BPA的研究主要集中在模拟的污水体系中，而传统的芬顿法在水体系的PH值为中性时，就不能有效产生· OH，BPA几乎不能被降解。而且过氧化氢的费用较高，导致处理成本升高，并且在反应中有很多时候由于二价铁盐与溶液均匀不混合导致降解效率低，还会产生大量固体废物，如铁泥等，这将增加后续处理的难度。
- 超声氧化法
超声氧化法又称为超声类芬顿法或超声辐射氧化法，这种方法不需要另外投加双氧水，使得处理成本降低，超声作用可以使二价铁盐在反应体系中分散均匀，提高了有机物的降解能力。超声氧化法的原理是由于超声在空气和水中产生的声空化作用，引起了一系列的化学和物理作用。在小范围内，会产生高温﹑高压或者强烈的冲击波，将水分子裂解成自由基，然后与有机物分子作用的过程[14]。
超声波能有效提高羟基自由基与有机物的反应速率，同时能提高芬顿试剂的利用效率。不需要强酸强碱等条件，没有二次污染，并且反应效率高。但是这种方法操作比较复杂，产生超声波所需的能耗大，需要专业设备，并且有噪声影响，在反应过程中有大量热能产生。因此，国内外对超声类芬顿法降解有机物的研究相对而言比较少，只处于实验室阶段并没有大规模的应用[15]。
（3）电化学氧化
电化学氧化技术在难降解的废水中也有着广泛的应用。电化学氧化是通过电极表面产生的具有强氧化性的物质来降解有机物。电化学氧化技术一般分为：直接氧化和间接氧化，直接氧化是利用阳极的电位直接降解有机物，间接氧化是通过电极间产生的自由基来降解有机物。电化学氧化法对于电极要求稳定并且高效，优点是易于自动化操作、效率高，对环境友好，产生的二次污染小。适用于处理中、小型废水。 缺点是处理废水的量比较少， 现如今的电极结构的研究还不够完善，关于电反应器的设计研究比较少等。[15]
（4）光化学氧化
光催化氧化作为一种常见的高级氧化技术，以太阳光为潜在的辐射源,激发半导体催化剂,产生空穴和电子对,具有很强的氧化还原能力｡当作用于水中有机污染物时,光生空穴将产生羟基自由基(·OH)等强氧化性自由基,可以成功分解水中包括难降解有机物｡其主要包括均相光催化氧化和非均相光催化氧化。目前研究最多的半导体有TiO2、ZnO。光催化材料为半导体材料，具有特殊的电子结构，其催化机理如图 2[16]。
图 2光化学反应原理
根据能带理论, 半导体的能带是不连续的在常态下, 低能价带充满电子, 高能导带不存在电子两者之间存在禁带, 当半导体受到光量子能量大于禁带带隙能量的光照射时, 低能价带上的电子可以被激发到高能导带上，从而在导带上生成有着高活性的带负电电子 (e-) , 同时在价带上产生带正电的电子空穴 (h ) , 从而在半导体的表面产生有着高度活性的电子-空穴对 ，电子-空穴对在电场的作用下发生分离, 并且转移到半导体的表面[16]。
生成的空穴可以和吸附在半导体表面的·OH-或者H2O反应生成具有强氧化性的·OH ;生成的电子可以与O2反应生成H2O2或·O2-等活性氧自由基这些活性氧自由基可以与半导体催化剂表面的多种污染物发生氧化还原反应从而使其降解, 相应的光催化反应式为[17]
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TiO2 hv→TiO2*(h e-) |
（1-3） |
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(h e-)TiO2 →TiO2 Q(放热) |
（1-4） |
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h OH- → bull;OH |
（1-5） |
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h H2O → bull;OH H |
（1-6） |
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e- O2 → bull;O2– |
（1-7） |
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bull;O2- H → HO2bull; |
（1-8） |
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2HO2bull; → O2 H2O2 |
（1-9） |
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bull;O2- HO2bull; → O2 HO2– |
（1-10） |
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HO2- H → H2O2 |
（1-11） |
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e- H2O2 → bull;OH OH- |
（1-12） |
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H2O2 hnu;→ 2bull;OH |
（1-13） |
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H2O2 bull;O2- → bull;OH OH- O2 |
（1-14） |
对于自然光分解，主要是污染物在接受自然光照后电子在能带上发生跃迁，导致污染物慢慢分解成其他产物，通常能发生这种反应的有机物比较少，大多数有机物特别是像BPA这样难降解的有机物在自然光条件下是稳定存在的[15]。因此，对于这类难降解的有机物在降解的过程中要在特定的反应条件下进行或者将反应所需的催化剂改性使反应更加容易进行。
基于硫酸根自由基的高级氧化技术
高级氧化技术概述
高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOPs）是二十世纪八十年代兴起的一种新型、高效的污染物控制技术它是在一定条件下，利用复合氧化剂或者光照等途径产生氧化性极强羟基自由基（·OH），·OH一旦形成，会诱发一系列的自由基链式反应，能够使大部分有机物矿化或者分解为低毒或者无毒的小分子物质，甚至直接降解为水和二氧化碳。而随着高级氧化技术的发展，其定义有了新的内涵。除了·OH之外，其它活性极强的自由基，如SO4—· 、O2-·等，都可以与难降解的有机物发生电子转移、氢的加成或者取代反应使有机物的化学键断裂，甚至可以将有机物降解为水和二氧化碳。因此产生这些活性自由基的技术都归属于AOPs。尤其是基于SO4-·的高级氧化技术因其发生的高级氧化更具有选择性，所以已经成为近几年研究的热点[18]。
基于硫酸根的高级氧化技术
基于硫酸根自由基的高级氧化技术是指以热、紫外、过渡金属等方式活化过硫酸盐等含硫化合物，生成具有强氧化作用的硫酸根自由基(SO4—·)降解有机物的新型高级氧化技术，该技术在近十年来得到了广泛的关注和研究。过硫酸盐(Persulfate，PS)一般包括过一硫酸盐(Peroxymonosulfate，PMS)和过二硫酸盐(Peroxydisulfate，PDS)，结构中均有O-O键，被认为是过氧化氢的衍生物[19]。PDS与PMS活化的主要反应方程式如下所示：
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HSO5- e- → SO4—· OH- |
（1-15） |
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HSO5- e- → SO42- bull;OH |
（1-16） |
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S2O82- e- → SO4— bull; SO42- |
（1-17） |
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SO4—bull; OH- → SO42- bull;OH |
（1-18） |
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SO4—bull; H2O →HSO4- bull;OH |
（1-19） |
基于过硫酸盐活化的高级氧化技术有诸多优点：①过硫酸盐具有很强的稳定性，它在环境中的存在周期比过氧化氢和臭氧等其它氧化剂更长，从而利用率也远远高于其它氧化剂；②过硫酸盐易于溶解；③活化过硫酸盐降解有机物的反应可以再比较广泛的PH条件下进行，有利于在实际水体中的应用；④SO4—· 的半衰期为4s远长于·OH，这使得SO4—·与目标污染物接触的时间更长，使有机物更易降解甚至矿化[20]; ⑤活化后产生的SO4—·的氧化还原电位为2.5~3.1 V（详见表 3），并且选择性高于羟基自由基。
表 3几种氧化剂的半反应以及氧化电位对比
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氧化剂 |
半反应 |
氧化电位/V |
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S2O82minus; |
S2O82minus; 2eˉ→2SO42minus; |
2.01 |
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HSO5minus; |
HSO5minus; eˉ H →SO42minus; H2O |
1.82 |
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bull;OH |
bull;OH H eˉ→H2O |
1.8-2.7 |
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SO4minus;bull; |
SO4minus;bull; eˉ→SO42minus; |
2.5-3.1 |
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SO5minus;bull; |
SO5minus;bull; |
1.1 |
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O3 |
O3 2H 2eˉ→O2 H2O |
2.07 |
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H2O2 |
H2O2 2H 2eˉ→2H2O |
1.77 |
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HClO |
2HClO 2H 2eˉ→2Clˉ 2H2O |
1.63 |
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Cl2 |
Cl2 2eˉ→2Clˉ |
1.36 |
过硫酸盐活化方法的研究现状
过一硫酸盐(PMS)是白色固体粉末，它具有不对称结构，具有较高氧化还原电位。PMS可以通过活化打断O-O键从而产生硫酸根自由基和羟基自由基，进而引发一系列的自由基链式反应，从而降解污染物[21]。活化PMS的主要方法有加热活化、紫外光活化、超声活化、过渡金属活化、碱活化、活性炭活化、碳纳米管活化、活性炭负载过渡金属氧化物活化和含钴碳气凝胶活化以及其他新型的活化方法[22]。过二硫酸盐(PDS)也是一种氧化剂，常见的有钠盐、钾盐和铵盐，在水中能够电离产生过硫酸根离子S2O82-，其标准氧化还原电位为2.01V，接近于臭氧的2.07V， 高于高锰酸钾的1.68V和过氧化氢的1.70V。但是在常温条件下，氧化速率较慢，因此过二硫酸盐对有机物的氧化作用不明显。通过将过二硫酸盐活化产生硫酸盐自由基才能够有效地降解有机物。常见的能够使过硫酸盐活化产生硫酸根自由基的方式有加热活化、紫外光活化、过渡金属离子活化、碱活化、活性炭活化、零价铁活化、电化学活化和络合活化等。
(1)热活化法
加热活化过硫酸盐是最常用的方法，已成功应用于有机物的降解，其反应式为：
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S2O82- heat→2SO4—· |
(1-20) |
Waldemer[23] 等人采用热活化的方式并用其降解去除地下水中的氯代乙烯, 结果表明:当温度设定为60℃, 反应时间为1h, 氯代乙烯几乎都被氧化去除。Hori[24]等人研究也表明利用过二硫酸盐降解PFOA时, 温度为80℃时的降解效率会比温度为150℃的降解效率好。热活化过硫酸盐技术要求简单, 且在一定范围内增高温度会促进污染物的降解, 说明在一定范围内, 温度的升高会促进S2O82-向SO4—·转化, 加快反应物的消除[25]。但是并不是SO4—·大量同时存在的情况下其效果越好, 反而会因为在传递过程中被消耗, 从而降低利用率, 所以控制温度是提高降解速率的有效方法。
(2)过渡金属活化法
过渡金属可与过硫酸盐发生反应, 生成SO4—·, 与过硫酸盐相比, 氧化性增强, 因此对污染物的氧化能力也随之增强。总的归纳反应式为[26]:
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Mn S2O82-→M(n 1) SO4—· SO42- |
(1-21) |
过硫酸钾是一种常用的硫酸根自由基 (SO4—·) 高级氧化反应物[27]，研究发现，不同的过渡金属对过硫酸钾的催化效果也不同，具体的催化效果表现为：Co2 ＞Ru3 ＞Fe2 gt;Ce3 gt;V3 gt;Mn2 gt;Fe3 gt;Ni2 [28]，Co2 被认为是活化性能最好的过渡金属离子,在常温下便可活化过硫酸盐来有效降解酚类废水。Huang[29]等研究表明,Co2 /PMS体系可以大大加速双酚A的矿化,当pH=7,摩尔比[PMS]/[BPA ]=2时,矿化效果明显,TOC去除率可达40%。Peng[30]等使用磁纳米粒子CuO-Fe3O4活化过硫酸盐降解4-氯苯酚表现出较好的效果,结果表明CuO-Fe3O4/PMS体系可在宽泛的pH范围下(5.5～9.5)进行反应,且反应30 min后TOC去除率可达57%。
(3)碱活化
研究表明，pH对PMS的分解起着关键作用。在碱性条件下，过硫酸盐可以分解成硫酸根，而硫酸根可以进一步转化为羟基自由基。因此，硫酸根在碱性条件下的降解有机化合物反应中起主要作用。虽然硫酸根是酸性条件下的主要活性物质，但在中性条件下，羟基自由基和硫酸根都会导致有机污染物的降解[31]。尽管碱活化被认为是有机污染物降解的有效方法，但未来的研究还有几个问题需要解决。首先，在实际操作中，必须将废水的pH调节至中性条件。其次，过程中使用的pH值升高可能会影响金属的存在形态，有机污染物的存在形式和土壤理化性质。所以碱活化的PMS通常需要与其他活化方法（如金属离子）结合使用，以获得更好的去除有机污染物的性能。需要更多的研究来探索在有机污染物降解过程中产生单线态氧的主要途径。
(4)光电子活化过硫酸盐
光活化法一般采用紫外光活化。紫外光可单独用于处理有机污染物, 但处理条件要求高且效率较低, 与过硫酸盐联合时紫外光可通过传递能量破坏双氧键激发过硫酸盐产生硫酸根自由基 (SO4—·) , 从而提高氧化降解效率[32]。光电子活化过硫酸盐的的基本原理如下式：
|
S2O82- hv → 2SO4—· |
（1-22） |
在紫外光存在的条件下，过硫酸盐的分解率明显升高。研究发现，活化过硫酸盐的紫外波长一般在200-290nm之间，并且太阳光也可以活化过硫酸盐，因为
紫外光约占太阳光的5％[33]，这使过硫酸盐具备足够的条件转化为SO4—·。Neppolian B等[34]进一步研究发现:波长为254 nm的紫外光对过硫酸盐的生成率活化效果较好。因此，太阳光活化过硫酸盐降解废水可以有效降低经济成本，具有很大的发展潜力[19]
(5)其他活化方法
除了以上3种过硫酸盐活化方法外，还有一些方法可以用于活化过硫酸盐来处理酚类废水，详见表 3。
表 4其他活化过硫酸盐降解酚类废水的研究[26]
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活化方法 |
反应底物 |
实验条件 |
实验结论 |
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等离子体活化 |
p-硝基苯酚 |
在20 kV的外加电压和2 mm的气体放电间隙下,[PS/p-硝基苯酚]的摩尔比为80∶1 |
p-硝基苯酚降解效率和能量效率分别达90.7%和45.0 mg/kWh。脉冲放电产生的紫外线和局部高温可能是激活过硫酸盐的主要因素 |
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碳酸氢盐活化 |
乙酰氨基酚 |
乙酰氨基酚和碳酸氢钠的初始浓度分别为10,25 mmol/L,温度为25℃,pH为8.3,对98%的乙酰氨基酚进行降解 |
乙酰氨基酚可有效转化,且反应速率与对乙酰氨基酚和过硫酸盐的浓度呈假一级反应动力学 |
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超声活化 |
4-氯酚 |
在超声频率为1.7 MHz,过硫酸根浓度为780 mu;mol/L,pH=5.5,反应温度为25 ℃条件下,对156 mu;mol/L 4-氯酚进行降解 |
反应1 h后,4-氯酚可彻底降解,TOC去除率可达83.2%。结果表明,超声活化过硫酸盐可有利于4-氯酚的降解 |
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UV/US活化 |
双酚A |
在UV照射、超声功率为200 W条件下,以负载在碳上的磁铁矿纳米颗粒为催化剂 |
双酚A和TOC的去除效率分别为100%和56.4% |
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电化学活化 |
苯酚 |
以铁为阳极活化过硫酸盐,电流强度为540 mA/L,过硫酸盐投加量为30 mmol/L |
使用铁阳极的电化学过程可连续供应Fe2 ,且反应容易控制,有效提高苯酚降解率 |
基于石墨化氮化碳（g-C3N4）光催化技术
(1)概述
自1989年发现氮化碳起，石墨相碳化氮（g-C3N4）因其易制备、无害、具有较好稳定性及优异的可见光响应特性被广泛应用于光催化领域[35]。g-C3N4 是一种非金属半导体光催化剂，由地球上含量较多的 C、N 元素组成， 具有性质稳定，无毒，易于合成，成本低廉等优点； 同时 g-C3N4是五种C-N晶体结构中最稳定的，C、N原子均以sp2杂化，相间排列，以sigma;键连接成六边形结构[36]。能带隙约为 2.7eV，可以吸收太阳光中的可见光，基于这些性质，g-C3N4 成为非Ti基光催化领域的研究热点。但纯g-C3N4光催化剂的比表面积小、可见光吸收能力弱、电子传导能力弱，光生电子/空穴对复合率高，造成其光能利用效率低[37]。为了提高光能利用效率，通常采用金属掺杂、复合金属半导体催化剂等方法对其进行修饰。
(2)研究进展
g-C3N4的窄禁带宽度，可见光利用率低等缺点限制了其实际应用。研究者开发了多种方法改进g-C3N4,例如物理复合改性、化学掺杂改性、微观结构调整等[38]。现最常用的方法是采用化学掺杂法，即掺杂金属/非金属元素，调控g-C3N4半导体能带结构[39]。化学掺杂改性能够很好地改变g-C3N4的电子结构, 从而改善光催化性能。目前, 常采用杂环和杂原子 (如S、P、B、F等) 进行掺杂[38]。杂环的引入使得g-C3N4的电子电势重新分配，氧化还原电位分离[40]，光催化性能提高。g-C3N4作为一种新型的光催化剂，虽然具有诸多优势，但是仍然存在量子效率和可见光利用率较低的缺陷, 使其推广应用受到限制[41]。因此, 为了加快光催化反应在环境污染治理中推广应用, 对g-C3N4的改性研究仍需不断深入。
(3)利用金属改性g-C3N4的相关研究
g-C3N4具有与石墨相类似的层状结构，理想的单层 g-C3N4理论比表面积可达到 2500 m2·g-1，一般而言，催化剂的比表面积越大，则光催化性能越好。然而，用最简单的热聚法生成的 g-C3N4是块状，比表面积低，且有较高的电子空穴复合率，限制了实际应用[42]。并且g-C3N4由于电子空穴复合率高，导致其活性不高，且其光响应范围仅为 450～460 nm，不能满足有效利用太阳能的要求[43]。为解决这些问题，各国科研工作者在多个方对g-C3N4进行改进和优化。主要通过金属离子可与C、N形成配位键,通过配位键的作用,可使氮化碳晶体结构发生变化[44]。通常掺杂改性的金属包括：Fe、Ag、Cu等金属元素[45]，同时金属钴、镍、钒等金属的掺杂也会使其晶体结构发生变化，从而起到电子和空穴陷阱的作用，延长光电载流子的寿命[46]
铜及其氧化物在光催化的应用
铜及其氧化物，如CuO、Cu2O，对于光催化和硫酸盐活化体系中有明显的作用。
Ma等[47]发现在中性pH条件下，铜基催化剂在芬顿反应中具有很大的应用潜力。然而，铜(Cu )材料在水环境中是不稳定的。因此，利用廉价的前驱体，制备了具有高效芬顿活性和相对稳定性的Cu -石墨化碳氮化物复合物。在初始浓度为50 mg/L时，罗丹明B的去除率为99.2%。结果表明，加入Cu后，石墨化氮化碳(g-C3N4)网络被部分破坏，还原后的Cu被牢固地包裹在破碎的g-C3N4层中，如图 3[47]所示。由于轨道杂化性强，可以通过与吡啶N的配位反应来稳定Cu ，确定了键长为1.90Aring;二维坐标结构，即使经过类芬顿的反应也不会改变该结构。单线态氧(1O2)和羟基自由基(HObull;)是通过Cu 与H2O2的快速相互作用产生的，由于其结构稳定性，生成的Cu2 很容易被还原为亚态，使其在类芬顿反应中具有很高的活性。
图 3 Cu/g-C3N4结构示意图
高续春[48]等通过微波合成法将Cu2 成功掺杂于g-C3N4中制备Cu2 /g-C3N4，通过各种表征发现，在390~690nm波长范围内对可见光的吸收明显；比表面积达94.8m2/g。甲基橙（MO）降解实验表明，经过6h左右的降解，Cu2 /g-C3N4对 MO降解率可提高14%，达到86%，Cu2 掺杂g-C3N4能增强其降解有机污染物的能力，具有重要的应用价值。在可见光照射下，Cu2 /g-C3N4对甲基橙的光催化降解曲线如图 4所示。
图 4 Cu2 /g-C3N4对MO光降解曲线
Cu2 /g- C3N4在无光照条件下对MO的吸附曲线为 X=0 轴左侧部分，而右侧部分为在可见光下 Cu2 /g- C3N4对MO的光催化降解曲线。显而易见，掺杂前后，氮化碳对MO的吸附量有所增大，但变化并不显著，这说明Cu2 掺杂对氮化碳晶粒的增长有一定的影响，但并不明显。在可见光的照射下，Cu2 /g- C3N4对 MO 的降解程度显著增大，经过6h 反应，相比 g-C3N4而言，Cu2 /g-C3N4对 MO降解率可提高14%，高达86%，这主要是因为Cu2 离子掺杂g-C3N4后，成为电子捕获阱或空穴捕获阱，抑制了光生电子空穴的复合，提高了光生电子参与 MO反应的几率，从而增加了光催化降解 MO 的能力。
张文斌[49]等利用g-C3N4和零价铁铜双金属相互协同，发现在常温常压下也可以有效去除水中的甲基橙染料，g-C3N4与纳米 Fe/Cu 的比例为 1∶5 时，降解效果最佳，最大去除量可达到 300.5 mg/g。徐杰[50]等将 Cu2 1O 负载到 g-C3N4和埃洛石的表面制备了具有良好分散性，良好热稳定性和较小粒径的催化剂。梁海云[51]等发现铜氧化物催化过硫酸盐体系对低浓度的对氯苯胺PCA以及苯胺均有明显的氧化降解效果；对氯苯胺在铜氧化物过硫酸盐体系中有明显的矿化效果，反应小时后的去除率达到77.86％。陈海航[52]等发现利用CuO表面修饰CuWO4可以极大的提高其光催化降解有机物的活性，在紫外光和可见光下，它的光催化活性，相对于单独的CuWO4，分别提高了近9倍和5倍。除此之外，还有很多研究证明了铜及其氧化物能在不同程度上提高提高光催化反映的活性。
研究目的和意义
基于硫酸根自由基的高级氧化技术是当前较为热门的研究领域，通常硫酸根自由基的来源是活化过一硫酸盐和过二硫酸盐获得。目前国内外研究和应用较多的光催化剂绝大多数都为金属基的光催化剂，C3N4作为非金属催化剂在环境友好方面具有较强的优势。而基于我们前期研究发现，C3N4在光催化体系中，尤其是在可见光条件下对有机污染物的降解主要是产生超氧阴离子自由基，而超氧阴离子自由基是由光生电子产生的。因此，本研究想利用C3N4在可见光下可产生的光生电子活化PMS，同时探索铜对C3N4光催化体系的影响。选取双酚A为目标污染物。
研究内容
1. 探究Cu/g-C3N4光催化降解BPA的效能、影响因素（浓度、pH、溶解氧）；
2. 探究Cu/g-C3N4光活化PMS降解BPA的效能、影响因素（浓度、pH、溶解氧）；
3. 进行体系活性物种分析、反应机理分析。
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资料编号：[247410]
研究背景
新兴环境污染物
新兴污染物概述
随着全球工业化的发展，目前已知的化学品数量已达七千多万种，并且还以每年数百万的速度不断增加，这些化学品可以通过各种途径进入环境，危害人体健康。同时随着检测技术的发展，越来越多的新兴环境污染物（Emerging Contaminants，ECs）污染物质被人们发现。ECs被定义为目前尚未（或仅在最近）受到监管的化学品，它们有些早己被发现但新近引起关注、并且对人体健康以及生态环境具有一定的风险，ECs包括：持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）、环境内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs）、季铵化合物（Quaternary Ammonium Compounds）[1]、邻苯二甲酸酯（Phthalate Esters）[2]、药品和个人护理品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）以及汞等[3]。
持久性有机污染物（POPs）指的是持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物网聚集，并且对人类健康以及环境造成不利影响的有机化学物质。POPs来源主要有三个途经，第一个途径是农业生产上所使用的有机氯农药，中国作为农业大国，在上世纪90年代以前的农业生产中主要使用的这类农药，目前在中国很多地区的土壤中依然还有大量的残留。目前中国已经禁止了这类农药的使用，使得农药类POPs污染得以控制。第二个途径是工业化学品，主要包括多氯联苯和六氯苯。第三个途径是生产中的副产品二噁英和呋喃。POPs与其他有机物一样, 一但进入环境就会发生一系列的物理、化学和生物反应, 如吸附、挥发、生物蓄积、氧化、水解、光解和生物转化等。然而, POPs还有其自身独特的特性，主要包括持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移和毒性等[4]。
环境内分泌干扰素（EDCs）也称环境激素，是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，主要是指在人类的生产和生活过程中产生，释放到环境中，能干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常的效应，严重时可能产生致癌、致畸和致突变的物质。这些化合物可能影响内分泌功能，扰乱颗粒细胞分泌类固醇，并在颗粒细胞瘤（GCT）的生长中发挥作用[5]。它们广泛分布于生物圈内, 通过降水、地表径流、农药使用以及污水排放等进入水体中造成水环境污染;通过饮用水和食物链的富集作用对人类和生物体造成严重的危害。这类物质不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响, 而是类似雌激素对生物体产生的作用, 即使数量极低都能严重危害并威胁到生物体和人类的生存和繁衍, 使生物体的内分泌系统失衡。[6]内分泌干扰物的来源主要分为天然和人工合成两类。前者如植物激素，后者包括药物和工农业生产所使用的化学原料和中间产物等废料，也包括家庭生活和垃圾焚烧等产生的化学性污染物等环境内分泌干扰污染物[7]。
表 1内分泌干扰物的分类
