纳米纤维素气凝胶吸油材料研究进展的综述
一、前言
随着经济的快速发展和人口的迅速增长，大量的工业废水和生活污水被排入土壤、河流和海洋，在危害生态环境的同时也危害了人的身体健康。废水主要含有油类有机溶剂、金属离子、染料等污染物，其中油类有机溶剂对海洋生物的危害很大。我们所常见的除油方法有加热油水分离法、超滤法再生脱脂法和吸附除油法。在众多的油水分离方法中，作为一种可回收、环保且简便的方法，使用多孔材料来分离油和水的物理吸附是目前最有效的方法。然而，当前的一些多孔材料，例如活性炭、沸石等表现出的吸附性能不是很高，吸附后的回收问题也很麻烦。相比之下，可以广泛用于大规模油水分离的高效吸收材料的气凝胶更具经济效益，还可以通过简单的挤压来回收吸收的原油。与无机气凝胶相比，生物质气凝胶具有更好的重复使用性，从而大大减少经济损失，大比表面积可提高油水分离效率。此外，生物质气凝胶的最大优点是它可以自身降解而不会造成二次环境污染。常见的多孔吸附材料不仅可以将水体中的油污快速吸附，还可以通过挤压的方式回收油品和重复利用吸油材料，可以有效处理大面积含油污水。理想的油水分离吸油材料需要满足吸油量大、油水选择性高、价格低廉、可生物降解、可回收利用、无二次污染等条件。因此，以生物质为原料的气凝胶吸油材料的研究引起了人们的广泛关注。
二、纳米纤维素气凝胶
纤维素是自然界分布最广、含量最丰富的天然聚合物，是由beta;- 1,4糖苷键连接的d -吡喃糖葡萄糖单元组成的高分子糖。纳米纤维素通常是指直径小于100纳米，长度从几百纳米到几微米不等的纤维素聚集体。纳米纤维素主要有三种形式，即纤维素纳米晶体(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)和细菌纤维素(BC) [1]。它们在尺寸、形态和制备方法上存在显著差异[2]。纳米纤维素具有纵横比高、SSA大、反应性好、机械强度高、独特的流变性、可再生性和生物降解性[3][4][5]。气凝胶作为世界上最轻的固体，是一种由胶体颗粒或聚合物链聚集在一起形成纳米多孔网络的固体物质，这些纳米多孔网络承载着充满气体分散介质的孔隙。它是一种三维多孔材料，在湿凝胶干燥过程中，液体成分被气体取代，但仍然保持其凝胶网络[6]。孔隙率一般在80% ~ 99.8%之间，SSA可高达1000m2/g。纳米纤维素气凝胶结合了气凝胶和纳米纤维素优点的纳米纤维素气凝胶被认为是继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的新一代气凝胶。其不仅具有纳米多孔材料的高孔隙率、高比表面积等优点，同时融入了天然纤维素自身的无毒、原料来源广泛、可再生、可生物降解、易于表面修饰等优良特性[7][8][9]，是一种极具开发前景的绿色环保型吸附材料。
纳米纤维素气凝胶通常是通过溶胶-凝胶工艺和随后的干燥除去溶剂制备的。在典型的凝胶化过程中，纳米纤维素的溶胶-凝胶转变通过物理或化学交联形成三维光纤网络[10]。通常通过大力搅拌或摇动，通过向分散体中倒入或鼓泡空气，将气泡引入纳米纤维素分散体中[11]。此外，还使用解吸或分解的发泡剂来产生气泡[12]。表面活性剂通常通过降低边缘表面张力来稳定湿凝胶[13]。
物理交联一般是基于较弱的作用力，如氢键和静电相互作用。而化学交联通常产生更强的相互作用和结合力，如共价键和聚合。在纳米纤维素之间的氢键或者纳米纤维素与其他添加剂之间的氢键是最常用的凝胶方法。静电相互作用通常发生在带负电荷的纳米纤维素和带正电荷的交联剂之间。二价阳离子被广泛应用于阴离子纳米纤维素并通过静电作用形成离子交联。共价交联是通过共价键的作用，使纳米纤维素与反应性偶联剂实现交联。共价交联和聚合交联都是通过形成新的共价键来实现凝胶化的，可以显著增强网络的机械强度。
干燥方法同样至关重要。传统的蒸发干燥法是制备纳米纤维素基轻质多孔材料最简便的方法。然而，它也存在着一些重大的问题，如溶剂表面张力引起的粘附，以及固体基体的毛细管作用导致内部网络结构的崩溃。为了避免这些问题，可以通过冷冻干燥跨越固-气边界，即升华。冷冻干燥技术是一种获得纳米纤维素基轻质多孔材料的常用方法[14]。在冷冻干燥过程中，通过将悬浮液冻结到冰点，使孔隙内的溶剂冻结，然后将压力降低到真空下的升华压力以下。在冻干过程中，不存在液-气界面，孔隙内的溶剂直接升华，表面张力影响不大。初始冻结阶段可以通过改变冻结温度来控制冰晶的生长，从而调节多孔结构[15]。随后的真空升华能够降低毛细力，在很大程度上防止内部多孔网络结构的坍塌。但值得注意的是，冷冻干燥存在成本高、加工时间长等问题[16]。此外，凝胶的纳米结构可能会由于晶体的生长和孔隙内部发育的应力而破裂[14]。如果溶剂是酒精，另一个困难是达到冻结温度，因为乙醇的凝固点较低，为160K [17]。第二种避免液-气界面的方法是通过提高温度和压力绕过临界点，称为超临界干燥。如上所述，由于溶剂内部的表面张力，常规的干燥方法容易引起凝胶骨架的坍塌。超临界干燥能够控制压力和温度，使溶剂在干燥过程中达到自己的临界点，完成液相向超临界流体的转变。超临界干燥的原理是在超临界状态下，不存在气液界面，而在气液之间形成均匀的流体。用超临界流体代替原来的溶剂(通常是水)可以防止液体/蒸气界面的形成,从而消除半月板的形成和产生的毛细管压力,有效地避免了三维多孔结构的崩溃 [18]。常用的干燥介质有甲醇、乙醇和二氧化碳(CO2)。其中甲醇和乙醇是易燃易爆的，超临界二氧化碳(SCCO2)由于其临界压力和温度条件较温和(分别为74bar和31℃)而成为最佳选择。溶剂交换通常可以抑制超临界干燥过程中的收缩现象,例如,逐步进行溶剂交换(各种梯度极性的溶剂,如丙酮、乙醇和叔丁醇等)而不是沉浸凝胶直接在纯乙醇中[19]。超临界干燥是保持孔隙微观结构的最有效方法，但也面临着设备昂贵、工艺复杂和操作成本高的挑战[20]。目前常用的制备纳米纤维素气凝胶的方法是冷冻干燥[21]。
然而常规的冷冻干燥法制备的纳米纤维素多孔材料大多具有无序的孔隙结构，无法实现定向的传质、传热或电传递[22]。定向冷冻干燥是一种通过对冷冻过程的精确控制，产生具有理想孔隙排列的各向异性结构的特殊技术。其原理是通过控制溶液中的温度梯度来控制溶剂晶体的生长方向。溶剂晶体沿一个方向生长，从低温端向高温端生长。冷冻干燥后，冰晶的升华形成定向多孔结构。最后的孔直接复制了溶剂晶体的结构[23]。值得注意的是，定向冻结提供了轴向有序和规则的孔隙通道，既可以获得高效的流体输送能力，同时也增强了各向异性力学性能[24]。这一过程除了在轴向(沿冻结方向)提高机械强度外，还能在径向(垂直于冻结方向)迅速恢复形状，这归因于原料在垂直方向上的均匀排列。气凝胶在径向压缩时，由于存在大量相互连通的孔隙，可以通过弯曲甚至折叠保存较大的压缩应变。除此之外，定向冷冻技术可以使得气凝胶其内部具有许多层状结构，这为油的进入提供了大量的毛细通道，并为储油提供了广阔的空间，且这种高度定向的微通道结构缩短了油的扩散途径，可以提高吸附油的速率，对于油水分离有着重要意义。
