无镍Zr基金属玻璃的制备与性能研究文献综述

 2021-09-25 08:09

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一引言

非晶态合金简称非晶，又名金属玻璃，固态时具有短程有序、长程无序的特征，从结构上看是一种亚稳态结构，其原子在三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围保持这种状态相对稳定[1]。金属玻璃（非晶）作为一种新型材料，不仅具有极高的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性，而且还表现出优良的软磁性和超导性，在电子、机械、医药及化工等领域得到了广泛应用。

非晶的发展历史相对较短，德国物理学家Kramer[2]在1934年首次利用热蒸发法制备出非晶态合金。非晶材料最早的工业应用是1947年Brenner等用电解和化学沉积获得了Ni-P和Co-P的非晶薄膜，并用作金属表面的防护涂层。时间来到1960年，Duwez等[3]首先采用喷枪法在Au-Si合金中获得非晶态合金，从而开创了材料研究的新领域。金属玻璃的首次出现是在1971-1973年H.S.Chen和古Gilman等[4]采用快冷连铸轧辊法，以1830m/min的高速制成多种非晶合金薄带和细丝，并正式命名为金属玻璃，首次以商品出售，在世界上引起强烈的反响。1984年Kui.H.W和D.Turnbull等人通过B2O3溶剂包裹的方法获得尺寸接近l0mm的大块Pd-Ni-P非晶合金[5].在90年代初，日本东北大学的T.Masumoto和A.Inoue等人发现了具有极低临界冷却速率的多元合金体系[6-7]，这些合金包括Ln-TM-Ln，Ln-Al-TM，Zr-Al-TM，Hf-Al-TM，Ti-Zr-TM等系列。而在1993年，W.L.Johnson等[8]人发现了具有临界冷却速率低达1K/s的Zr基大块非晶合金。

锆基合金系由于具有强大的玻璃形成能力和宽大的过冷液相区，能够利用不太复杂的设备较为容易地制备出质量很好的块体非晶合金。与此同时，锆基块体非晶合金具有一系列优异的力学性能，如较高的强度（~2GPa），较大的弹性极限（~2％）。与其它晶态生物医用金属材料相比，Zr基金属玻璃具有较低的杨氏模量（50~100GPa），更接近于人体自然骨组织。Zr基大块非晶合金由于其具有高的抗拉强度、好的压缩延展性、高的弹性能、高的冲击断裂性能和高的抗腐蚀性，且具有非常好的能量传递性能（例如，不锈钢和钛合金制造的高尔夫球头的能量传递效率分别为60%和70%,而块体非晶合金由于没有晶界、位错等晶体缺陷，其制作的球头能传递99%的能量），已经被用来商业化制做高尔夫球杆和其击球头上。

二非晶态物质的形成机理和形成参数

结构长程无序、热力学上亚稳的非晶固体物质是物质的存在状态之一。很多液体的自然凝固路径并非是粒子系统在进一步凝聚（凝固）过程中有充分的时间或条件有序地排列，最后形成具有长程有序结构的晶态固体。事实上，非常多的液体的自然凝固路径是凝固成长程无序的非晶态。对很容易结晶的液体，如果在凝固过程粒子系统受到一些条件的限制，比如冷却速率大大提高、压力的影响、或者不同粒子混入系统使得系统的粘滞性大大提高，这些都使得粒子在凝聚时没有充足的时间进行有序排列，它们也可以凝固成长程无序的非晶态。所以，非晶固体的形成在实质上是物质在凝聚过程中怎么不转变成晶体的问题，这与凝固的热力学、动力学以及粒子间的相互作用有关。即非晶形成原理和一个体系的非晶形成能力可以从热力学（自由能）、动力学、化学键合和结构等四个方面来讨论。

非晶形成能力（简称GFA）是指一个体系形成非晶的难易程度。大量的实验表明几乎所有的液体都可以冷冻形成非晶态，但是它们的形成非晶的难易程度都不相同。对于某些氧化物如SiO2，在小于103K/s的冷却速率下就可以形成非晶（玻璃）态，而很多金属和合金体系在1010K/s的冷却速率条件下都难以形成非晶态。所以，一般认为在相同冷却条件下，形成的非晶尺寸越大、其形成能力越强。Johnson用临界冷却速率Rc来表征非晶形成能力[9]：

Rc=dT/dt(K/s)=10/D2(cm)

这里D是临界尺寸。研究发现即使对于金属体系，其形成能力的差别也大于12个量级，一般把临界尺寸大于1mm的非晶合金称为块体非晶合金，目前尺寸最大的块体非晶合金Pd40Ni10Cu30P20临界尺寸是72mm[10]。非晶形成能力差别如此之大的原因在于液体体系的非晶形成能力与其热力学、动力学、化学键合和结构密切相关。

2.1非晶形成热力学因素

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