毕业论文课题相关文献综述
1.1 引言金属有机框架（metal-organic framework，MOF）这类有机-无机杂化材料，是近十几年来非常热门的一类新型多孔材料. 它是由金属离子或金属簇与有机桥连配体通过配位作用构筑出二维或三维的具有周期性网络结构的固体材料 [ 1-4 ] . MOF 材料最突出的特征之一就是其多孔性. 与传统的多孔性材料（如活性炭、分子筛等）相比，MOF 的孔洞尺寸可调，借此可以改变孔道及其表面性质，从而调控主客体之间的相互作用，这使这类材料在气体吸附，分离，纯化，存储，传感，催化等领域具有重要的应用前景 [ 5-9 ] . MOF的研究不仅与化学学科相互关联，相互渗透，而且与材料科学、生命科学以及生物医药等其他学科的关系也越来越密切. 科学技术的发展对 MOF 材料的性能及应用提出了越来越高的要求. 很多应用领域要求材料是环境友好型或具生物相容性，例如在生物应用领域，包括药物传输，细胞成像等方面，就明确要求 MOF 材料本身是无毒性的. 采用环境友好型 MOF 材料，可以降低对环境的影响. 新一代 MOF 应该是根据特殊的组成标准设计，尽量满足环境友好和生物相容性的要求. 从分子的组成特点来看，很多生物分子含有可与金属配位的原子，是构筑 MOF 材料分子理想建筑模块，可以形成所谓的生物金属有机框架（Biological metal-organic framework，BioMOF）. 而且，很多生物分子本身具有特殊的分子识别功能，或者具有手性特征，形成的 BioMOF可能会有很多新颖的性质. 尽管BioMOF 研究的历史不长，凭借这些优点，它们已经引起了研究人员的广泛关注.1.2 DL-天冬氨酸的合成本课题拟采用DL-天冬氨酸为配体制备金属有机框架结构.前人合成 DL-天冬氨酸的方法, 从以甲醛等小分子化合物合成到高压下采用顺丁烯二酸酐与浓氨水直接制备,经历了氧化法、还原法、等离子体法等.顺丁烯二酸酐与浓氨水直接制备法是一条较经济的路线, 但该方法的得率较低.本课题利用顺丁烯二酸酐的氨化法 [10]合成了DL-天冬氨酸单体，步骤如下：于60～ 70℃的水浴中将 50g 顺丁烯二酸酐溶解于约 80ml 水中, 再于 0～ 20℃下加氨水调节溶液的 pH 值到 8.5～ 9.0 之间, 将溶液移入高压釜中, 加入适量催化剂, 打压至 1.1MPa, 升温至 135℃保温反应约 3h, 停止反应, 自然冷却至室温 .取出反应液在 82～ 94℃下减压除氨约10～ 15 min, 待反应液冷却后用盐酸调节 pH 值到 2.5 左右, 抽滤得白色粉末状晶体, 用 200ml 去离子水洗涤后再用 100ml 甲醇浸泡, 于80～ 90 ℃下烘干 2h 得产品 DL-天冬氨酸产品纯度的分析采用高氯酸标准溶液非水滴定法进行 .1.3 MOF材料的合成在金属有机骨架孔道中锚装或嫁接具有手性催化性能的配体、有机分子或有机金属化合物，制备的具有手性孔道结构或其孔道结构由某些具有手性特征的结构单元构成的 MOF 材料，均具有手性（不对称）催化与对映体选择分离材料的开发与应用前景，这对目前的催化领域来讲是很重要的一个前沿方向，因此有关手性 MOF 的合成与组装问题就显得非常重要.有 4 种方法，即①非手性物质在晶体生长过程中自组装形成具有螺旋结构的手性 MOF；②使用手性化合物来诱导合成具有手性特征的手性 MOF；③通过手性有机基团与金属离子配位将手性成分嵌入金属有机骨架；④表面修饰的方法. [11]本课题采用的方法为③.1.4对映选择性分离自然界的很多物质以对映体存在, 而有用的只是其中的某一个对映异构体, 这时就需要将两种物质分离,而其物理性质非常相似, 不可能直接用纯物理的方法分离, 因此需要找一个合适的介质. 手性 MOFs 因为它的手性孔洞或其中的含有的手性官能团而引起了人们关注, 成为外消旋体拆分的候选者. [12]Vaidhyanathan 等 [13] 用天冬氨酸(L-asp), 4,4'-联吡啶(bpy)和硝酸镍反应得到三维的柱结构 Ni2(L-asp)2bpy,可以用于分离手性的二醇.近年来手性MOFs已经做成色谱柱用于外消旋体拆分, 2007 年首次用锌金属框架作为高效液相色谱的固定相在外消旋的混合物中分离手性的烷基芳基亚砜 [14] , 目前也已有可用于气相色谱分离的固定相的手性 MOFs.Xie 等 [15] 报道了用醋酸铜和 H2sala [N-(2-邻羟苄基)-L-丙氨酸]合成的单螺旋配位聚合物{[Cu(sala)]2(H2O)}n 加热去除水以后, 交叉连接产生了一个手性的开放孔洞, 用它作为气相色谱分离的固定相对烷烃、醇类、同分异构体有很好的识别能力, 尤其是手性化合物. 其中, 在手性分离中起作用的是配体的手性碳.在实验室和工业生产中很多时候我们得到的是外消旋体, 但当两个产品的作用明显不同的时候, 就需要我们能够得到光学纯的产品(尤其是医药和农药方面), 而作为对映体分离的候选者 MOFs, 仍然需要我们不但去开发具有良好分离能力的新结构.参考文献：[1] Batten S R，Robson R. Interpenetrating nets：ordered，periodic entanglement [J]. Angew Chem Int Ed，1998，37（11）：1460-1494.[2] Fujita M. Metal-directed self-assembly of two-and three-dimensional synthetic receptors [J]. Chem Soc Rev，1998，27（6）：417-425.[3] Eddaoudi M，Moler D B，Li H，et al. Modular chemistry：secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks [J]. Acc Chem Res，2001，34（4）：319-330.[4] Rowsell J L C，Yaghi O M. Metal-organic frameworks：a new class of porous materials [J]. Micropor Mesopor Mater，2004，73（1/2）：3-14.[5] Allendorf M D，Bauer C A，Bhaktaa R K，et al. Luminescent metal-organic frameworks [J]. Chem Soc Rev，2009，38（5）：1330-1352.[6] Cui Y，Yue Y，Qian G，et al. Luminescent functional metal-organic frameworks [J]. Chem Rev，2012，112（2）：1126-1162.[7] Kurmoo M. Magnetic metal-organic frameworks [J]. Chem Soc Rev，2009，38（5）：1353-1379.[8] Zhang W，Xiong R G. Ferroelectric metal-organic frameworks [J]. Chem Rev，2012，112（2）：1163-1195.[9] Khan N A，Hasan Z，Jhung S H. Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks （MOFs）：a review [J]. J Hazard Mater，2013，244-245：444-456.[10] 曹端林, 徐春彦, 邢亚军. DL-天冬氨酸的合成及反应机理探讨 [J]. 应用基础与工程科学学报, 2002, 10(2): 110-114.[11] 刘丽丽, 台夕市, 刘美芳, 等. 构筑手性金属有机骨架的方法及其在不对称催化中的应用 [J]. 化工进展, 2015, 34(4): 997-1006.[12] ZHAO L, ZENG H. Synthesis and Application of Chiral Metal-Organic Framework Materials (MOFs) [J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2012, 32(9): [13] VAIDHYANATHAN R, BRADSHAW D, REBILLY J N, et al. A family of nanoporous materials based on an amino acid backbone [J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2006, 45(39): 6495-6499.[14]ALEXEY L. NUZHDIN, DANIL N. DYBTSEV, KONSTANTIN P. BRYLIAKOV, et al. Enantioselective Chromatographic Resolution and One-Pot Synthesis of Enantiomerically Pure Sulfoxides over a Homochiral Zn-Organic Framework [J]. J AM CHEM SOC, 2007, 129(43): 12958-12959[15]XIE,S.M., ZHANG Z J, WANG Z.Y., et al. Chiral metal-organic frameworks for high-resolution gas chromatographic separations [J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(31): 11892-11895.
